Лекция 17

Второй закон термодинамики

Вопросы

Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно.

Энтропия, второй закон термодинамики.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса.

Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма.

4. Внутренняя энергия реального газа.

Эффект Джоуля – Томсона.

1. Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно

Циклом называется круговой процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное положение.

Прямой цикл

КПД двигателя

Обратный цикл

холодильныйкоэф-нт

отопительныйкоэф-нт

Цикл Карно – это цикл идеального двигателя, в котором тепло подводится и отводится в изотермических условиях при температурах нагревателяТ 1 и холодильникаТ 2 , переход отТ 1 кТ 2 и обратно осуществляется в адиабатных условиях.

А ц = А 12 + А 23 + А 34 + А 41 (1)

, (2)

, (3)

, (4)

. (5)

. (6)

(7)

Теоремы Карно:

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а зависит только от температур нагревателя и холодильника.

Зависимость КПД цикла Карно от температуры нагревателя (t 2 = 0 o C )

t 1 , o C
 t , %

;


, (8)

теорема Карно послужила основанием для установления термоди­нами­чес­кой шкалы температур , такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то определенного термометрического тела.

1. Энтропия, второй закон термодинамики

Энтропией называется отношение теплоты, подводимой к термодина­мической системе в некотором процессе, к абсолютной температуре этого тела.

(9)

Эта функция была впервые введена С.Карно под названием приведенной теплоты , затем названа Клаузиусом (1865 г.).

, (10)

тепло подводится,

тепло отводится.

Изменение энтропии в частных случаях политропного процесса

1.


изобарный процесс.

(11)

2 .




изотермический процесс

1-й закон термодинамики:


(12)

3. Адиабатный процесс.

процесс изоэнтропный (13)

4. Изохорный процесс.

Второй закон термодинамики устанавливаетнаправление протекания тепловых процессов.

Формулировка немецкого физика Р. Клаузиус а : невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Формулировка английского физика У. Кельвин а : в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.

Вероятностная формулировка австрийского физика Л.Больцмана : Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка замкнутой термодинамической системе. Всякое состояние системы c большим беспорядком характеризуется большим беспорядком. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов , которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний , осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1.

S = k ln W , (14)

где k = 1,38·10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.

Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.

(15)

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Так как энтропия возрастает только в неравновесном процессе, то ее увеличение происходит до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния. Следовательно, равновесное состояние соответ­ству­ет максимуму энтропии. С этой точки зрения энтропия является мерой близости системы к состоянию равновесия, т.е. к состоянию с мини­маль­ной потенциальной энергией.

3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма

Поведение реального газа отличается от поведения идеального газа. Так, радиус молекул большинства газов порядка 10 -10 м (1Ǻ), следовательно, объем молекул порядка 410  30 м 3 . В 1 м 3 газа при нормальных условиях содержится 2,710 25 молекул. Таким образом, собственный объем молекул в 1 м 3 при нормальных условиях будет порядка 1,210  4 м 3 , т.е. около 0,0001 от объема, занятого газом.

Любое вещество в зависимости от параметров состояния может находиться в различных агрегатных состояниях :твердом, жидком, газообразном, плазменном .

Нидерландский физик Ван-дер-Ваальс ввел две поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона:

1. Учет собственного объема молекулы

Объем одной молекулы: ;

Недоступный объем пары молекул (в расчете на одну молекулу):

учетверенный объем молекулы.

Недоступный объем на все N A молекул одного киломоля:

внутреннее давление; а – постоянная Ван-дер-Ваальса, характери­зую­щая силы межмолекулярного притяжения.

Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа (уравнение состояния реальных газов):

. (16)

Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа

. (17)

При фиксированных значениях давления и температуры уравнение (16) имеет три корня относительно V (V 1 , V 2 , V 3)

(V   V 1 )(V   V 2)(V   V 3 ) = 0.

Второй закон термодинамики - один из основных законов физики, закон о неспадання энтропии в изолированной системе . Он накладывает ограничения на количество полезной работы , которую может осуществить тепловой двигатель . На основополагающем уровне второй закон термодинамики определяет направление протекания процессов в физической системе - от порядка к беспорядка. Существует много различных формулировок второго закона термодинамики, в целом эквивалентных между собой.

1. Формулировка

2. Альтернативные формулировки

Приведенная формулировка очень формальное. Существует очень много альтернативных формулировок второго закона термодинамики. Например, Планк предложил такую ​​формулировку:

Невозможно построить машину, которая бы работала циклически, охлаждающей же источник тепла или поднимала вверх грузы, не вызывая при этом никаких изменений в природе.

Невозможно превратить теплоту в работу, не выполняя никакой другой действия кроме охлаждения системы.

Природа стремится перейти из состояний с меньшей вероятностью реализации в состояния с большей вероятностью реализации.

Невозможно создать вечный двигатель 2-го рода

Самопроизвольный переход тепла от менее нагретого к более нагретого невозможен

Там где есть разница температур там возможно выполнение работы

Распространены следующие формулировки:

Невозможно построить вечный двигатель второго рода.

Невозможно передать тепло от холодного тела к горячему, не затратив при этом энергию.

Каждая система стремится перейти от порядка к беспорядка.

3. Историческая справка

Второй закон термодинамики был сформульваний в середине 19-го века, в те времена, когда создавалась теоретическая основа для конструирования и построения тепловых машин. Опыты Майера и Джоуля установили эквивалентность между тепловой и механической энергиями (первый закон термодинамики). Возник вопрос об эффективности тепловых машин. Экспериментальные исследования свидетельствовали о том, что часть тепла обязательно теряется при работе любой машины.

В 1850-х, 1860-х годах Клаузиус в ряде публикаций разработал понятие энтропии . В 1865 году он наконец-то выбрал для нового понятия имя. Эти публикации доказали также, что тепло невозможно полностью превратить в полезную работу, сформулировав таким образом второй закон термодинамики.

Статистическую интерпретацию второму закону термодинамики дал Больцман, введя новое определение для энтропии, которое базировалось на микроскопических атомистических представлениях.

4. Статистическая интерпретация

Из статистического определения энтропии очевидно, что рост энтропии соответствует переходу к такому макроскопического состояния, характеризующегося наибольшим значением микроскопических состояний.

5. Стрела времени

Если исходное состояние термодинамической системы неравновесное, то со временем она переходит к равновесному состоянию, увеличивая свою энтропию. Этот процесс протекает только в одну сторону. Обратный процесс - переход от равновесного состояния к начальному неравновесного, не реализуется. То есть, течение времени получает направление.

Законы физики, описывающие микроскопический мир, инвариантные относительно замены t на-t. Данное утверждение справедливо как в отношении законов классической механики, так и законов квантовой механики. В микроскопическом мире действуют консервативные силы, нет трения, которое является диссипацией энергии, т.е. преобразованием других видов энергии в энергию теплового движения, а это в свою очередь связано с законом неспадання энтропии.

Представим себе, например, газ в резервуаре, помещенном в большую резервуар. Если открыть клапан менее резервуара, то газ через некоторое время заполнит больше резервуар таким образом, что его плотность выровняется. Согласно законам микроскопического мира, существует также и обратный процесс, когда газ из большего резервуара соберется в меньшую резервуар. Но в макроскопическом мире такое никогда не реализуется.

6. Тепловая смерть

Если энтропия каждой изолированной системы только увеличивается со временем, а Вселенная изолированной системой, то когда-нибудь энтропия достигнет максимума, после чего любые изменения в нем станут невозможными.

Такие рассуждения, которые появились после установки второго закона термодинамики, получили название тепловой смерти. Эта гипотеза широко дискутировалась в 19-ом столетии.

Каждый процесс в мире приводит к рассеиванию части энергии и перехода ее в тепло, ко все большему беспорядка. Конечно, наша Вселенная еще достаточно молод. Термоядерные процессы в звездах вызывающих постоянный потока энергии на Землю, например. Земля есть и еще долго будет оставаться открытой системой, которая получает энергию из различных источников: от Солнца, от процессов радиоактивного распада в ядре т.д.. В открытых системах, энтропия может уменьшаться, что приводит к появлению различных упорядоченных стуктур.

Второй закон связан с понятием энтропии, являющейся мерой хаоса (или мерой порядка). Второй закон термодинамики гласит, что для вселенной в целом энтропия возрастает.

Существует два классических определения второго закона термодинамики:

1. Кельвина и Планка : Не существует циклического процесса, который извлекает количество теплоты из резервуара при определенной температуре и полностью превращает эту теплоту в работу. (Невозможно построить периодически действующую машину, которая не производит ничего другого, кроме поднятия груза и охлаждения резервуара теплоты)
2. Клаузиуса : Не существует процесса, единственным результатом которого является передача количества теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. (Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара)

Оба определения второго закона термодинамики опираются на первый закон термодинамики, утверждающий, что энергия убывает. Второй закон связан с понятием энтропии (S) .

Энтропия порождается всеми процессами, она связана с потерей системы способности совершать работу. Рост энтропии - стихийный процесс. Если объем и энергия системы постоянны, то любое измение в системе увеличивает энтропию. Если же объем или энергия системы меняются, энтропия системы уменьшается. Однако, энтропия вселенной при этом не уменьшается.

Для того, чтобы энергию можно было использовать, в системе должны быть области с высоким и низким уровнями энергии. Полезная работа производится в результате передачи энергии от области с высоким уровнем энергии к области с низким уровнем энергии.

• 100% энергии не может быть преобразовано в работу
• Энтропия может вырабатываться, но не может быть уничтожена

Эффективность теплового двигателя

Эффективность теплового двигателя, действующего между двумя энергетическими уровнями, определена в пересчете на абсолютные температуры

• η = (T h - T c) / T h = 1 - T c / T h
  • η = эффективность
  • T h = верхняя граница (K)
  • T c = нижняя граница температуры (K)

Для того, чтобы достичь максимальной эффективности T c должна быть на столько низкой, на сколько это возможно. Чтобы эффект был 100% -м, T c должна равнятся 0 по шкале Kельвина. Практически это невозможно, поэтому эффективность всегда меньше 1 (менее 100%).

• Изменение энтропии > 0 Необратимый процесс
• Изменение энтропии= 0 Двусторонний процесс (обратимый)
• Изменение энтропии < 0 Невозможный процесс (неосуществимый)

Энтропия определяет относительную способность одной системы влиять на другую. Когда энергия двигается к нижнему энергетическому уровню, где уменьшается возможность влияния на окружающую среду, энтропия увеличивается.

Определение энтропии

Энтропия в системе постоянного объема определяется как:

• dS = dH / T
  • S = энтропия (кДж/кг*К)
  • H = (кДж/кг) (иногда вместо dH записывают dQ = количество теплоты, сообщенное системе)
  • T = абсолютная температура (K - )

Изменение энтропии системы вызвано изменением содержания тепла в ней. Изменение энтропии равно изменению тепла системы деленной на среднюю абсолютную температуру (T a):

Тепловой цикл Карно. Цикл Карно— идеальный термодинамический цикл.

dS = dH / T a Сумма значений (dH / T) для каждого полного цикла Карно равна 0. Это происходит из-за того, что каждому положительному H противостоит отрицательное значение H.

В тепловом двигателе, газ (реверсивно) нагревается (reversibly heated), а затем охлаждается. Модель цика следующая: Положение 1 --() --> Положение 2 --() --> Положение 3 --(изотермическое сжатие) --> Положение 4 --(адиабатическое сжатие) --> Положение 1

• Положение 1 - Положение 2: Изотермическое расширение
  • Изотермическое расширение. В начале процесса рабочее тело имеет температуру T h , то есть температуру нагревателя. Затем тело приводится в контакт с нагревателем, который изотермически (при постоянной температуре) передаёт ему количество теплоты Q H . При этом объём рабочего тела увеличивается. Q H =∫Tds=T h (S 2 -S 1) =T h ΔS
• Положение 2 - Положение 3: Адиабатическое расширение
  • Адиабатическое (изоэнтропическое) расширение. Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.
• Положение 3 - Положение 4: Изотермическое сжатие
  • Изотермическое сжатие. Рабочее тело, имеющее к тому времени температуру T c , приводится в контакт с холодильником и начинает изотермически сжиматься, отдавая холодильнику количество теплоты Q c . Q c =T c (S 2 -S 1)=T c ΔS
• Положение 4 - Положение 1: Адиабатическое сжатие
  • Адиабатическое (изоэнтропическое) сжатие. Рабочее тело отсоединяется от холодильника и сжимается без теплообмена с окружающей средой. При этом его температура увеличивается до температуры нагревателя.

При изотермических процессах температура остаётся постоянной, при адиабатических отсутствует теплообмен, а значит, сохраняется энтропия. Поэтому цикл Карно удобно представить в координатах T и S (температура и энтропия). Законы термодинамики были определены эмперическим путем (эксперементально). Второй закон термодинамики - это обощение экспериментов, связанных с энтропией. Известно, что dS системы плюс dS окружающей среды равно или больше 0 - закон неубывания энтропии . Энтропия адиабатически изолированной системы не меняется! 100 o C (373 K) при испарении = 2 258 кДж/кг

• Изменение удельной энтропии:
• dS = dH / T a = (2 258 - 0) / ((373 + 373)/2) = 6.054 кДж/кг*К

Полное изменение удельной энтропии испарения воды - это сумма удельной энтропии воды (при 0 o C) плюс удельная энтропия пара (при температуре 100 o C).

Основные положения второго закона термодинамики

Первый закон термодинамики, являясь частным случаем все общего закона сохранения и превращения энергии, утверждает что теплота может превращаться в работу, а работа - в теплоту не устанавливая условий, при которых возможны эти превращения.

Он совершенно не рассматривает вопроса о направлении теп­лового процесса, а не зная этого направления, нельзя предска­зать его характер и результаты.

Например, первый закон не решает вопроса о том, будет ли совершаться переход теплоты от нагретого тела к холодному или обратно. Повседневные наблюдения и опыты показывают, что теплота сама собой может переходить только от нагретых тел к более холодным. Передача теплоты от нагретого тела к среде будет происходить до полного температурного равновесия с окружающей средой. Только за счет затраты работы можно изменить направление движения теплоты.

Это свойство теплоты резко отличает ее от работы.

Работа, как и все другие виды энергии, участвующие в каком-либо процессе, легко и полностью превращается в теплоту. Пол­ная превращаемость работы в теплоту была известна человеку в глубокой древности, когда он добывал огонь трением двух кусков дерева. Процессы превращения работы в теплоту происходят в природе непрерывно: трение, удар, торможение и т. д.

Совершенно иначе ведет себя теплота, например, в тепловых машинах. Превращение теплоты в работу происходит только при наличии разности температур между источником теплоты и теплоприемником. При этом вся теплота не может быть превращена в работу.

Из сказанного следует, что между преобразованием теплоты в работу и обратно существует глубокое различие. Закон, позво­ляющий указать направление теплового потока и устанавливаю­щий максимально возможный предел превращения теплоты в ра­боту в тепловых машинах, представляет собой новый закон, полу­ченный из опыта. Это и есть второй закон термодинамики, имею­щий общее значение для всех тепловых процессов. Второй закон термодинамики не ограничивается рамками техники; он приме­няется в физике, химии, биологии, астрономии и др.

В 1824 г. Сади Карно, французский инженер и ученый, в своих рассуждениях о движущей силе огня изложил сущность второго закона.

В 50-х годах прошлого столетия Клаузиусом была дана наи­более общая и современная формулировка второго закона термодинамики в виде следующего постулата: «Теплота не может пере­ходить от холодного тела к более нагретому сама собой даровым процессом (без компенсации) ». Постулат Клаузиуса должен рас­сматриваться как закон экспериментальный, полученный из наблю­дений над окружающей природой. Заключение Клаузиуса было сделано применительно к области техники, но оказалось, что вто­рой закон в отношении физических и химических явлений также правилен. Постулат Клаузиуса, как и все другие формулировки второго закона, выражает собой один из основных, но не абсолют­ных законов природы, так как он был сформулирован примени­тельно к объектам, имеющим конечные размеры в окружающих нас земных условиях.

Одновременно с Клаузиусом в 1851 г. Томсоном была выска­зана другая формулировка второго, закона термодинамики, из ко­торой следует, что не вся теплота, полученная от теплоотдатчика, может перейти в работу, а только некоторая ее часть.

Часть теп­лоты должна перейти в теплоприемник.

Следовательно, для получения работы необходимо иметь источ­ник теплоты с высокой температурой, или теплоотдатчик , и источник теплоты с низкой температурой, или теплоприемник . Кроме того, постулат Томсона показывает, что построить вечный дви­гатель, который бы создавал работу за счет использования только одной внутренней энергии морей, океанов, воздуха, не представ­ляется возможным. Это положение можно сформулировать как второй закон термодинамики: «Осуществление вечного двигателя второго рода невозможно» . Под вечным двигателем второго, рода подразумевается такой двигатель, который спосо­бен целиком превращать в работу всю теплоту, полученную толь­ко от одного источника.

Кроме изложенных имеется еще несколько формулировок вто­рого закона термодинамики, которые, по существу, не вносят чего-либо нового и поэтому не приводятся.

Энтропия.

Второй Закон Термодинамики, как и Первый (Закон сохранения энергии) установлен эмпирическим путем. Впервые его сформулировал Клаузиус: "теплота сама собой переходит лишь от тела с большей температурой к телу с меньшей температурой и не может самопроизвольно переходить в обратном направлении".

Другая формулировка: все самопроизвольные процессы в природе идут с увеличением энтропии . (Энтропия - мера хаотичности, неупорядоченности системы). Рассмотрим систему из двух контактирующих тел с разными температурами. Тепло пойдет от тела с большей температурой к телу с меньшей, до тех пор, пока температуры обоих тел не выровняются. При этом от одного тела к другому будет передано определенное количество тепла dQ. Но энтропия при этом у первого тела уменьшится на меньшую величину, чем она увеличится у второго тела, которое принимает теплоту , так как, по определению, dS=dQ/T (температура в знаменателе!). То есть, в результате этого самопроизвольного процесса энтропия системы из двух тел станет больше суммы энтропий этих тел до начала процесса. Иначе говоря, самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с высокой температурой к телу с более низкой температурой привел к тому, что энтропия системы из этих двух тел увеличилась!

Важнейшие свойства энтропии замкнутых систем:

а) Энтропия замкнутой системы, совершающей обратимый цикл Карно, не изменяется:

ΔS обр =0, S=const.

б) Энтропия замкнутой системы, совершающей необратимый цикл Карно, возрастает:

ΔS необр >0.

в) Энтропия замкнутой системы при любых, происходящих в ней процессах, не убывает: ΔS≥0.

При элементарном изменении состояния замкнутой системы энтропия не убывает: dS≥0. Знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства к необратимым. Пункт в) является одной из формулировок второго закона (начала) термодинамики. Для произвольного процесса, происходящего в термодинамической системе, справедливо соотношение:

где Т - температура того тела, которое сообщает. Термодинамической системе энергию δQ в процессе бесконечно малого изменения состояния системы. Используя для δQ первое начало термодинамики, предыдущее неравенство можно переписать в форме, объединяющей первое и второе начало термодинамики: TdS ≥ dU+δA.

Свойства энтропии.

1. Итак, энтропия - функция состояния. Если процесс проводят вдоль адиабат, то энтропия системы не меняется. Значит адиабаты -это одновременно и изоэнтропы. Каждой более "высоко" расположенной адиабате (изоэнтропе) отвечает большее значение энтропии. В этом легко убедиться, проведя изотермический процесс между точками 1 и 2, лежащими на разных адиабатах (*см. рис.). В этом процессе Т=const, поэтому S2-S1=Q/T. Для идеального газа Q равно работе А, совершаемой системой. А так как А>0, значит S 2 >S 1 . Таким образом, зная, как выглядит система адиабат. Можно легко ответить на вопрос о приращении энтропии при проведении любого процесса между интересующими нас равновесными состояниями 1 и 2. Энтропия- величина аддитивная: энтропия макросистемы равна сумме энтропий ее отдельных частей.

3. Одно из важнейших свойств энтропии заключается в том, что энтропия замкнутой (т.е. теплоизолированной) макросистемы не уменьшается - она либо возрастает, либо остается постоянной. Если же система не замкнута, то ее энтропия может, как увеличиваться, так и уменьшаться.

Принцип возрастания энтропии замкнутых систем представляет собой еще одну формулировку второго начала термодинамики. Величина возрастания энтропии в замкнутой макросистеме может служить мерой необратимости процессов, протекающих в системе. В предельном случае, когда процессы имеют обратимый характер, энтропия замкнутой макросистемы не меняется.

Физический смысл имеет разность ΔS энтропии в двух состояниях системы. Чтобы определить изменение энтропии в случае необратимого перехода системы из одного состояния в другое, нужно придумать какой-нибудь обратимый процесс, связывающий начальное и конечное состояния, и найти приведенное тепло, полученное системой при таком переходе.

Рис. 3.12.4 - Необратимый процесс расширения газа «в пустоту» в отсутствие теплообмена

Только начальное и конечное состояния газа в этом процессе являются равновесными, и их можно изобразить на диаграмме (p, V). Точки (a) и (b), соответствующие этим состояниям, лежат на одной изотерме. Для вычисления изменения ΔS энтропии можно рассмотреть обратимый изотермический переход из (a) в (b). Поскольку при изотермическом расширении газ получает некоторое количество теплоты от окружающих тел Q > 0, можно сделать вывод, что при необратимом расширении газа энтропия возросла: ΔS > 0.

Другой пример необратимого процесса – теплообмен при конечной разности температур. На рис. 3.12.5 изображены два тела, заключенные в адиабатическую оболочку. Начальные температуры тел T 1 и T 2 < T 1 . При теплообмене температуры тел постепенно выравниваются. Более теплое тело отдает некоторое количество теплоты, а более холодное – получает. Приведенное тепло, получаемое холодным телом, превосходит по модулю приведенное тепло, отдаваемое горячим телом. Отсюда следует, что изменение энтропии замкнутой системы в необратимом процессе теплообмена ΔS > 0.

Рост энтропии является общим свойством всех самопроизвольно протекающих необратимых процессов в изолированных термодинамических системах. При обратимых процессах в изолированных системах энтропия не изменяется: ΔS≥0. Это соотношение принято называть законом возрастания энтропии. При любых процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия либо остается неизменной, либо увеличивается.

Таким образом, энтропия указывает направление самопроизвольно протекающих процессов. Рост энтропии указывает на приближение системы к состоянию термодинамического равновесия. В состоянии равновесия энтропия принимает максимальное значение. Закон возрастания энтропии можно принять в качестве еще одной формулировки второго закона термодинамики.

В 1878 году Л. Больцман дал вероятностную трактовку понятия энтропии. Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка в замкнутой термодинамической системе. Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.

Всякое состояние макроскопической системы, содержащей большое число частиц, может быть реализовано многими способами. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1.

Например, если в сосуде находится 1 моль газа, то возможно огромное число N способов размещения молекулы по двум половинкам сосуда: где– число Авогадро. Каждый из них является микросостоянием.

Только одно из микросостояний соответствует случаю, когда все молекулы соберутся в одной половинке (например, правой) сосуда. Вероятность такого события практически равна нулю. Наибольшее число микросостояний соответствует равновесному состоянию, при котором молекулы равномерно распределены по всему объему. Поэтому равновесное состояние является наиболее вероятным. С другой стороны равновесное состояние является состоянием наибольшего беспорядка в термодинамической системе и состоянием с максимальной энтропией.

Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность W связаны между собой следующим образом: S=klnW, где k = 1,38·10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана. Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Вероятностная трактовка второго закона термодинамики допускает самопроизвольное отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Такие отклонения называются флуктуациями. В системах, содержащих большое число частиц, значительные отклонения от состояния равновесия имеют чрезвычайно малую вероятность.

Круговые термодинамические процессы, или циклы

В рассмотренных ранее термодинамических процессах изуча­ть вопросы получения работы или вследствие подведенной теплоты, или вследствие изменения внутренней энергии рабочего тела, или одновременно вследствие того и другого. При однократном расширении газа в цилиндре можно получить лишь ограничен количество работы. Действительно, при любом процессе рения газа в цилиндре все же наступит момент, когда температура и давление рабочего тела станут равными температуре и давлению окружающей среды и на этом прекратится получение работы.

Следовательно, для повторного получения, работы необходимо в процессе сжатия возвратить рабочее тело в первоначальное состояние.

Из рисунка 8 следует, что если рабочее тело расширяется по кривой 1-3-2 то оно производит работу, изображаемую на рv-диаграмме пл. 13245. По достижении точки 2 рабочее тело должно быть возвращено в начальное состояние (в точку 1), для того чтобы оно снова могло произвести работу. Процесс возвращения тела в начальное состояние может быть осуществлен тремя путями.

Рисунок 8 – Круговые процессы.

1.Кривая сжатия 2-3-1 совпадает с кривой расширения 1-3-2. В таком процессе вся полученная при расширении работа (пл.13245) равна работе сжатия (пл. 23154) и положитель­ная работа равна нулю. Кривая сжатия 2-6-1 располагается над линией расширения 1-3-2; .при этом на сжатие затрачивается большее количество работы (пл. 51624), чем ее будет получено при расширении (пл. 51324).

Кривая сжатия-2-7-1 располагается под линией расширения 1-3-2. В этом круговом процессе работа расширения (пл. 51324) будет больше работы сжатия (пл. 51724). В результате вовне будет отдана положительная работа, изображаемая пл. 13271 внутри замкнутой линии кругового процесса, или цикла.

Повторяя цикл неограниченное число раз, можно за счет под­водимой теплоты получить любое количество работы.

Цикл, в результате которого получается положительная рабо­та, называется прямым циклом или циклом теплового двига­теля ; в нем работа расширения больше работы сжатия. Цикл, в результате которого расходуется работа, называется обратным , в нем работа сжатия больше работы расширения. По обратным циклам работают холодильные установки.

Циклы бывают обратимые и необратимые. Цикл, состоящий из равновесных обратимых процессов, называют обратимым . Рабо­чее тело в таком цикле не должно подвергаться химическим изме­нениям.

Если хоть один из процессов, входящих в состав цикла, явля­ется необратимым, то и весь цикл будет необратимым.

Результаты исследований идеальных циклов могут быть перенесены на действительные, необратимые процессы реальных машин путем введения опытных поправочных коэффициентов.

Термический кпд и холодильный коэффициент циклов

Исследование любого обратимого цикла доказывает, что для осуществления необходимо в каждой точке прямого процесса подводить теплоту от теплоотдатчиков к рабочему телу при бесконечно малой разности температур и отводить теплоту от рабочего тела к теплоприемникам также при бесконечно малой разности температур. При этом температура двух соседних источников теплоты должна отличаться на бесконечно малую величину, так как иначе при конечной разности температур процессы передачи теплоты будут необратимы: Следовательно, для создания тепло­вого двигателя необходимо иметь бесконечно большое количество теплоотдатчиков, теплоприемников и рабочее тело.

На пути 1-3-2 (рисунок 8) рабочее тело совершает удельную работу расширения , численно равную пл. 513245, за счет удель­ного количества теплоты , полученной от теплоотдатчиков, и частично за счет своей внутренней энергии. На пути 2-7-1 затра­чивается удельная работа сжатия , численно равная пл. 427154, часть которой в виде удельного количества теплоты отводится в теплоприемники, а другая часть расходуется на увеличение внутренней энергии рабочего тела до начального состояния. В ре­зультате осуществления прямого цикла будет вовне отдана поло­жительная удельная работа, равная разности между работой рас­ширения и сжатия. Эта работа .

Соотношение между удельными количествами теплоты и и положительной удельной работой определяется первым зако­ном термодинамики.

Так как в цикле конечное состояние тела совпадает с начальным, то внутренняя энергия рабочего тела не изменяется и поэтому

Отношение удельного количества теплоты, превращенного в положительную удельную работу за один цикл, ко всему удель­ному количеству теплоты, подведенному к рабочему телу, назы­вается термическим коэффициентом полезного действия прямого

цикла :

Значение является показателем совершенства цикла теплового двигателя. Чем больше , тем большая часть подведенной теплоты превращается в полезную работу. Величина термического к.п.д. цикла всегда меньше единицы и мог бы быть равна единице, если бы или , чего осуществить нельзя.

Полученное уравнение (62) показывает, что всю подведенную в цикле к рабочему телу теплоту полностью превратить в работу невозможно без отвода некоторого количества теплоты в теплоприемник.

Таким образом, основная мысль Карно оказалась верной, а именно: в замкнутом круговом процессе теплота может превратиться в механическую работу только при наличии разности температур между теплоотдатчиками и теплоприемниками. Чем больше эта разность, тем выше к.п.д. цикла теплового двигателя.

Рассмотрим теперь обратный цикл, который проходит в направлении против часовой стрелки и изображается на pv-диаграмме пл. 13261. Расширение рабочего тела в этом цикле совершается при более низкой температуре, чем сжатие, и работа расширения (пл. 132451) получается меньше работы сжатия (пл. 162451). Такой цикл может быть осуществлен только при затрате внешней работы.

В обратном цикле от теплоприемников подводится к рабочем телу теплота и затрачивается удельная работа , переходящая в равное количество теплоты, которые вместе передаются теплоотдатчикам:

Без затраты работы сам собой такой переход невозможен.

Степень совершенства обратного цикла определяется так назы­ваемым холодильным коэффициентом цикла .

Холодильный коэффициент показывает, какое количество теп­лоты отнимается от теплоприемника при затрате одной единицы работы. Его величина, как правило, больше единицы.

Циклы Карно.

Прямой обратимый цикл Карно

Обратимый цикл, осуществленный между двумя источниками теплоты постоянной температуры, должен состоять из двух обратимых изотермных и двух обратимых адиабатных процессов.

Это цикл впервые был рассмотрен Сади Карно в его работе «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу», опубликованный в 1824 г. Для лучшего уяснения порядка осуществления данного цикла представим себе тепловую машину, ци­линдр которой может быть по мере надобности как абсолютно тепло­проводным, так и абсолютно нете­плопроводным. Пусть в первом по­ложении поршня начальные пара­метры рабочего тела а темпе­ратура равна температуре теплоотдатчика. Если в этот момент цилиндр будет абсолютно теплопроводным и если его привести в соприкосновение с теплоотдатчиком бесконечно большой энергоемкости, сообщив рабочему телу теплоту по изотерме 1-2, то газ расширится до точки 2 и совершит работу. Параметры точки 2: От точ­ки 2 цилиндр должен быть абсолютно нетеплопроводным. Рабочее тело с температурой Т 1 , расширяясь по адиабате 2-3 до темпера­туры теплоприемника Т 2 , совершит работу. Параметры точки 3: . От точки 3 делаем цилиндр абсолютно теплопроводным. Сжимая рабочее тело по изотерме 3-4, одновременно отводим теплоту в теплоприемник. В конце изотер­мического сжатия параметры рабочего тела будут . От точки 4 в абсолютно нетеплопроводном цилиндре адиабатным про­цессом сжатия 4-1 рабочее тело возвращается в первоначальное состояние.

Таким образом, за весь цикл рабочему телу от теплоотдатчика было сообщена теплота и отведена в теплоприемник теплота .

Термический к.п.д. цикла

Подведенную теплоту по изотерме 1-2 опре­деляем так:

Абсолютное значение отведенной теплоты по изотерме 3-4 находим так:

Подставляя найденные значения и в уравнение для термического к.п.д., получаем

Для адиабатного процесса расширения и сжатия соответственно имеем

и

Следовательно, уравнение термического к.п.д. цикла Карно после сокращения принимает вид

Термический к.п.д. обратимого цикла Карно зависит только от абсолютных температур теплоотдатчика и теплоприемника. Он будет тем больше, чем выше температура теплоотдатчика и чем ниже температура теплоприемника. Термический к.п.д. цикла Кар­но всегда меньше единицы, так как для получения к.п.д., равного единице, необходимо, чтобы Т 2 =0 или Т 1 = ∞, что неосуществимо. Термический к.п.д. цикла Карно не зависит от природы рабочего тела и при Т 2 -Т 1 равен нулю, т. е. если тела находятся в тепло­вом равновесии, то невозможно теплоту превратить в работу.

Термический к.п.д. цикла Карно имеет наибольшее значение
по сравнению с к.п.д. любого цикла, осуществляемого в одном и
том же интервале температур. Поэтому сравнение
термических к.п.д. любого цикла и цикла Карно позволяет делать
заключение о степени совершенства использования теплоты в машине, работающей по данному циклу.

В реальных двигателях цикл Карно не осуществляется вследствие практических
трудностей. Однако теоретическое и прак­тическое значение цикла Карно весьма ве­лико. Он служит эталоном при оценке со­вершенства любых циклов тепловых дви­гателей. .

Обратимый цикл Карно, осуществлен­ный в интервале температур Т 1 и Т 2 , изображается на Ts-диаграмме прямоугольником 1234 (рисунок 9).

Рисунок 9 – Обратимый цикл Карно.

Обратный обратимый цикл Карно

Цикл Карно может протекать не только в прямом, но и обратном направлении. На рисунке 10 представлен обратный цикл Карно. Цикл состоит из обратимых процессов и в целом является обратимым.

Рисунок 10 – Обратный цикл Карно.

Рабочее тело от начальной точки 1 расширяется по адиабате 1-4 без теплообмена с внешней средой, при этом температура Т 1 выдается до Т 2 . Затем следует дальнейшее расширение газа по изотерме 4-3 с подводом теплоты , которое отнимается от источника с низкой температурой Т 2 . Далее следует адиабатное сжатие 3-2 с увеличением температуры от Т 2 до Т 1 . В течение последнего процесса происходит изотермное сжатие 2-1, во время которого к теплоприемнику с высокой температурой отводится теплота .

Рассматривая обратный цикл в целом, можно отметить, что затра­чиваемая внешняя работа сжатия больше работы расширения на вели­чину пл. 14321 внутри замкнутой линии цикла. Эта работа превраща­ется в теплоту и передается вместе с теплотой источнику с темпера­турой Т 1 . Таким образом, затратив на осуществление обратного цикла удельную работу , можно перенести от теплоприемника к теплоотдатчику

единиц теплоты. При этом теплота, получаемая теплоприемником, равна

Машина, работающая по обратному циклу, называется холо­дильной машиной. Из рассмотрения обратного цикла Карно можно сделать вывод, что передача теплоты от источника с низкой температурой к источнику с высокой температурой, как это следует из постулата Клаузиуса, обязательно требует затраты энергии (не может совер­шаться даровым процессом без компенсации).

Характеристикой эффективности холодильных машин является холодильный коэффициент

для обратного цикла Карно

(64)

Холодильный коэффициент обратного цикла Карно зависит от абсолютных температур и источников теплоты и обладает Наибольшим значением по сравнению с холодильными коэффициентами других циклов, протекающих в тех же пределах темпе­ратур

После рассмотрения прямого и обратного циклов Карно можно несколько подробнее объяснить формулировку второго закона термодинамики, данную Клаузиусом.

Клаузиус показал, что все естественные процессы, протекающие в природе, являются процессами самопроизвольными (их иногда называют положительными (или некомпенсированными процессами) и не могут «сами собой» без компенсации протека в обратном направлении.

К самопроизвольным процессам принадлежат: переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому; превращение работы в теплоту; взаимная диффузия жидкостей или газов; расширение газа в пустоту и т. п.

К не самопроизвольным процессам относятся процессы, противоположные вышеприведенным самопроизвольным процессам: переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому; превращение теплоты в работу; разделение на составные части диффундировавших друг в друге веществ и т. п. Процессы не самопроизвольные возможны, но они никогда не протекают «сами собой» без компенсации.

Какие же процессы должны сопровождать не самопроизвольные процессы, чтобы сделать их возможными? Тщательное и всестороннее изучение окружающих нас физических явлений пока­зало, что не самопроизвольные процессы только тогда возможны, когда они сопровождаются процессами самопроизвольными. Сле­довательно, самопроизвольный процесс может произойти «сам со­бой», не самопроизвольный - только вместе с самопроизвольным. Поэтому, например, в любом прямом круговом процессе не самопроизвольный процесс превращения теплоты в работу компенси­руется одновременным самопроизвольным процессом передачи части подведенной теплоты от теплоотдатчика к теплоприемнику. .

При осуществлении обратного цикла не самопроизвольный процесс переноса теплоты от менее нагретого тела к более нагретому, также возможен, но здесь он компенсируется самопроизвольным процессом превращения затраченной извне работы в теплоту .

Таким, образом, всякий не самопроизвольный процесс может только тогда произойти, когда он сопровождается компенсирующим самопроизвольным процессом.

Теорема Карно

При выводе термического к.п.д. обратимого цикла Карно были использованы соотношения, справедливые только для идеального газа. Поэтому, для того чтобы можно было распространить все сказанное о цикле Карно на любые реальные газы и пары, необходимо доказать, что термический к.п.д. цикла Карно не зависит от свойств вещества, с помощью которого осуществляется цикл. Это и является содержанием теоремы Карно.

Теплоты. Затраченная работа

Такой же результат получается, если предположить, что . Поэтому остается один возможный вариант, когда , а это значит, что и , т. е. действительно термический к.п.д. обратимого цикла Карно не зависит от свойств рабочего тела и является только функцией температур теплоотдатчика и теплоприемника.

Лекция № 6. Предмет и задачи теории теплообмена

Согласно второму закону термодинамики самопроизвольный процесс переноса теплоты в пространстве возникает под действием разности температур и направлен в сторону уменьшения температуры. Закономерности переноса теплоты и количественные характеристики этого процесса являются предметом и задачей исследования теории теплообмена (теплопередачи).

Учение о теплопередаче – это учение о процессах распростра­нения тепла. Отличительной их особенностью является универ­сальность, так как они имеют весьма большое значение почти во всех отраслях техники.

Тепловая энергия пе­редается, как и любая другая энергия, в направлении от высше­го потенциала к низшему. Так как потенциалом тепловой энер­гии является температура , то процесс распростра­нения теп­ла тесно связан с распределением температур, т. е. с так называемым температурным полем. Температурным полем называется совокупность значений температур в прост­ранстве и времени. В общем случае температура t в любой точ­ке пространства является функцией координат х, у, z и времени τ и, следовательно, уравнение температурного поля будет

t = f(x, y, z, τ ). (65)

Поле, в котором температура меняется с изменением времени, называется неустановившимся, или нестационарным. Если температура во времени не меняется, то поле на­зывается установившимся, или стационарным , и его уравнение будет

t = f(x,y,z). (66)

Наиболее простым случаем температурного поля является ста­ционарное одномерное поле, уравнение которого имеет вид

t = f(x) . (67)

Передача тепла, происходящая в условиях нестационарного тем­пературного поля, называется теплопередачей при не­стационарном режиме , а в условиях стационарного по­ля теплопередачей при стационарном режиме.

Процесс теплообмена – сложный процесс, состоящий из трех элементарных видов теплообмена – теплопроводности, конвекции и теплового излучения (луче­испускания) (рисунок 12).

а – теплопроводность; б – конвекция; а – излучение

Рисунок 12 – Разновидности теплопе­редачи

Энтропия. Второй закон термодинамики

Самопроизвольные процессы. В природе физические и химические превращения совершаются в определенном направлении. Так, два тела, находящиеся при разных температурах, вступают в контакт, тепловая энергия передается от более теплого тела к более холодному до тех пор, пока температура этих двух тел не сравняется. При погружении цинковой пластинки в соляную кислоту образуется ZnCl 2 и H 2 . Все эти превращения являются самопроизвольными (спонтанными ). Самопроизвольный процесс не может протекать в обратном направлении так же самопроизвольно, как в прямом.

В химии важно знать критерии, позволяющие предвидеть, может ли химическая реакция происходить самопроизвольно, и если может, то уметь определить количества образовавшихся продуктов. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет направления процесса. Самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Так, например, самопроизвольно идет процесс растворения нитрата аммония NH 4 NO 3 (к) в воде, хотя тепловой эффект этого процесса положителен: > 0 (процесс эндотермический); тоже самое можно сказать и о растворении гипосульфита натрия в воде. А в другом примере невозможно осуществить при Т = 298 К и p = 101 кПа (1 атм) синтез н. гептана C 7 H 16 (ж) , несмотря на то, что стандартная теплота его образования отрицательна: < 0 (процесс экзотермический).

Таким образом, разность энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных конкретных условиях.

Второй закон термодинамики. Критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированных системах дает второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики дает возможность разделить все допускаемые первым законом процессы на самопроизвольные и не самопроизвольные.

Второй закон термодинамики является постулатом, обоснованным большим опытом, накопленным человечеством. Он выражается разными эквивалентными формулировками:

1. Теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому - постулат Клаузиуса (1850 г). Утверждается, что процесс теплопроводности необратим.

2. Быстро или медленно всякая система стремится к состоянию истинного равновесия.

3. Невозможен периодический процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу - формулировка Кельвина - Планк.

4. Теплота может переходить в работу только при наличии разности температур и не целиком, а с определенным термическим коэффициентом полезного действия:

где η - термический коэффициент полезного действия; A – работа, полученная системой за счет перехода тепла от тела с высокой температурой (T 1 ) к телу с низкой температурой (T 2 ); Q 1 – теплота, взятая у тела нагретого с температурой T 1 ; Q 2 – теплота, отданная холодному телу с температурой T 2 . Т.е. любые процессы протекают под действием разности потенциалов, каковой для тепловых процессов является разность температур, для электрических разность потенциалов, для механических - разность высот и т.д. Общим является сравнительно низкий коэффициент полезного действия. Значение к. п. д. обращается в единицу, если T 2 → 0 , но абсолютный нуль недостижим (третье начало термодинамики), следовательно, всю энергию нагретого тела при T 1 в работу превратить нельзя. Т.е. при совершении работы часть общей энергии системы остается неиспользованной.

Понятие об энтропии. Исследуя выражение к.п.д. тепловой машины Клаузиус ввел новую термодинамическую функцию, которую назвал энтропией – S .

Работа идеальной тепловой машины (цикл Карно) подробно рассматривается в курсе физики.

Из математического выражения второго закона термодинамики следует:

или

В дифференциальной форме:

Суммируя изменения по всему циклу тепловой машины, получаем выражение где dQ – приращение тепла, T – соответствующая температура; - интеграл по замкнутому контуру.

Подинтегральное выражение Клаузиус принял за приращение новой функции S – энтропии:

или

Энтропия представляет собой функцию параметров состояния системы (p, V, T) и может оценить направление процесса в системе, стремящейся к равновесию, т.к. для равновесного процесса ее изменение равно нулю; или .

В случае необратимого превращения, т.е. спонтанного процесса, идущего при постоянной температуре, имеем

Если протекает процесс самопроизвольно, то изменение энтропии положительно:

Для изолированных систем процессы, для которых изменение энтропии < 0 , запрещены.

Если в качестве изолированной системы выбрать вселенную, то второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Существует функция S, называемая энтропией, которая является такой функцией состояния, что

В случае обратимого процесса энтропия вселенной постоянна, а в случае необратимого процесса возрастает. Энтропия вселенной не может уменьшаться”.

Статистическая интерпретация энтропии. Для характеристики состояния некоторой массы вещества, являющейся совокупностью очень большого числа молекул можно указать параметры состояния системы и таким образом охарактеризовать макросостояние системы; но можно указать мгновенные координаты каждой молекулы (x i , y i , z i) и скорости перемещения по всем трем направлениям Vx i , Vy i , Vz i , т.е. охарактеризовать микросостояние системы. Каждому макросостоянию отвечает огромное число микросостояний. Число микросостояний, соответствующее макроскопическому состоянию определяется точными величинами параметров состояния и обозначается через W - термодинамическая вероятность состояния системы.

Термодинамическая вероятность состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа примерно 1000, а ведь только в 1 см 3 газа содержится 2,7 ∙ 10 19 молекул (н.у.). Поэтому в термодинамике используют не величину W , а ее логарифм lnW . Последнему можно придать размерность (Дж/К) , умножив на константу Больцмана К :

W , где =1, 38 · 10 -23 Дж/К,

где N A – число Авогадро

Величину S называют энтропией системы. Энтропия – термодинамическая функция состояния системы.

Если изолированная система находится в макроскопическом состоянии 1 , соответствующем W 1 микроскопических состояний и если она может перейти в макроскопическое состояние 2 , число микроскопических состояний которого W 2 , то система будет иметь тенденцию перейти в состояние 2 при условии, что W 2 > W 1

Система спонтанно стремится к состоянию, которому в микроскопическом масштабе соответствует наибольшее число возможностей реализации.

Например, при расширении идеального газа в пустоту конечное состояние (с большим объемом по сравнению с начальным состоянием) включает гораздо большее число микросостояний просто потому, что молекулы могут принимать большее число положений в пространстве.

Когда в изолированной системе происходит самопроизвольный процесс, число микроскопических состояний W возрастает; тоже самое можно сказать об энтропии системы. При возрастании числа микроскопических состояний W , связанных с макроскопическим состоянием системы, энтропия увеличивается.

Например, рассмотрим термодинамическое состояние 1 моль воды (18 г H 2 O ) при стандартных условиях. Пусть W (ж) - термодинамическая вероятность состояния этой системы. При понижении температуры до 0 ºС вода замерзает, превращается в лед; при этом молекулы воды как бы закрепляются в узлах кристаллической решетки и термодинамическая вероятность состояния системы уменьшается; W (к) < W (ж). Следовательно, падает и энтропия системы: (к) < (ж). Наоборот при повышении температуры до 100º С вода закипает и превращается в пар; при этом термодинамическая вероятность состояния системы увеличивается: W (г) > W (ж) , следовательно, растет и энтропия системы:

(г) > (ж).

Энтропия, таким образом, является мерой неупорядоченности состояния системы. Действительно, единственному микроскопическому состоянию (W = 1 ) будет соответствовать полная упорядоченность и нулевая энтропия, т.е. известны положение, скорость, энергия каждой частицы, и все эти микроскопические характеристики будут оставаться постоянными во времени.

Второй закон термодинамики можно сформулировать следующим образом:

Изолированная система стремится достигнуть наиболее вероятного состояния, т.е. макроскопического состояния, соответствующего наибольшему числу микроскопических состояний.

В изолированных системах самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются ростом энтропии системы: Δ S > 0 (Δ S = S 2 – S 1).

Энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов при температуре абсолютного нуля равна нулю. Это значит, что при абсолютном нуле достигается полная упорядоченность.