Помощь по Теле2, тарифы, вопросы

Первый закон (начало) термодинамики был сформулирован как невозможность построить машину, которая могла бы создавать энергию. Однако он не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, которая была бы способна превращать в полезную работу практически всю подводимую к ней теплоту (т.н. вечный двигатель второго рода).

Второй закон термодинамики исключает возможность построения perpetuummobileвторого рода. Он является обобщением опыта конструирования тепловых машин в начале 19 века учеными С.Карно, Р.Клаузиусом, У.Томсоном (Кельвином).

Постулат Кельвина : невозможен процесс, единственным конечным результатом которого будет превращение в работу теплоты, извлеченной из источника, имеющего всюду одинаковую температуру.

Постулат Клаузиуса : невозможен процесс, единственным конечным результатом которого был бы переход теплоты от тела с данной температурой к телу к более высокой температурой.

Из этих постулатов следует, что для тепловых машин, работающих с обратимым циклом Карно, коэффициент полезного действия  максимален и имеет значение

 = (Т 1 – Т 2 )/Т 1 , (1.3)

где Т 1 – температура нагревателя;Т 2 – температура холодильника.

Если цикл необратим, то КПД оказывается меньше этой величины.

Следствием 2-го начала термодинамики является существование энтропии S как функции состояния. Используя понятие энтропии, Клаузиус дал наиболее общую формулировку 2-го начала термодинамики: существует функция состояния системы – ее энтропияS , приращение которойdS при обратимом сообщении системе теплоты равно:

dS =  Q / T ; (1.4)

при реальных (необратимых) адиабатических процессах dS > 0 , т.е. энтропия возрастает, достигая максимального значения в состоянии равновесия.

Термодинамические функции

Функции состояния системы называются термодинамическими. Термодинамических функций существует бесчисленное множество, поскольку если известна одна из них, то какая-либо функция от этой функции также является термодинамической функцией состояния. Наиболее широко применяются следующие термодинамические функции состояния: внутренняя энергия U , энтальпияН , свободная энергия (функция Гельмгольца)F , функция ГиббсаG , химический потенциалμ i .

Внутренняя энергия – энергия системы, зависящая от ее внутреннего состояния. Внутренняя энергия включает энергию хаотического (теплового) движения всех микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов и т.д.) и энергию взаимодействия этих частиц. Кинетическая энергия движения системы как целого и ее потенциальная энергия во внешних силовых полях во внутреннюю энергию не входят.

Энтальпия (теплосодержание, тепловая функция Гиббса) – термодинамическая функция, характеризующая состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропииS и давленияр . ОбозначаетсяН(S , p , N , x i ) , гдеN – число частиц системы,х i – другие макроскопические параметры системы. Энтальпия – аддитивная функция, т.е. энтальпия всей системы равна сумме энтальпий составляющих ее частей. С внутренней энергиейU системы энтальпия связана следующим соотношением:

H = U + pV , (1.5)

где V – объем системы.

Равновесному состоянию системы при постоянных S ир соответствует минимальное значение энтальпии. Изменение энтальпии(ΔН) равно количеству теплоты, которое сообщают системе или отводят от нее при постоянном давлении, поэтому значенияΔН характеризуют тепловые эффекты фазовых переходов (плавления, кипения и т.д.), химические реакции и другие процессы, протекающие при постоянном давлении. При тепловой изоляции тел и постоянном давлении энтальпия сохраняется, поэтому ее называют иногда теплосодержанием или тепловой функцией.

Свободная энергия (функция Гельмгольца) – термодинамический потенциал (функция), определяется как разность между внутренней энергией системы и произведением ее энтропии на температуру:

F = U – TS . (1.6)

Величину TS , вычитаемую при нахождении свободной энергии из значения внутренней энергии, иногда называют связанной энергией.

При изотермическом процессе свободная энергия играет роль потенциальной энергии: ее изменение, взятое с обратным знаком, равно работе. Но это справедливо только при изотермическом процессе; при произвольном процессе работа, вообще говоря, не равна изменению свободной энергии.

Энергия Гиббса (термодинамическая функция Гиббса) – функция термодинамической системы при независимых параметрахр ,Т иN (число частиц в системе). Она определяется равенством

G = F + pV = H – TS . (1.7)

Энергия Гиббса удобна для описания процессов, в которых возможен обмен веществом с окружающими телами.

Химический потенциал – термодинамическая функция состояния, определяющая изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с переменным числом частиц). Химический потенциалμ i i -го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамических потенциалов по количеству (числу частиц) этого компонента при постоянных значениях остальных термодинамических переменных, определяющих данный термодинамический потенциал:

при i  j . (1.8)

С учетом определений для термодинамических функций U , H , F , G и химического потенциала можно записать их полные дифференциалы:

(1.9)

(1.10)

(1.11)

. (1.12)

Характеристической функцией называется такая функция состояния системы, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явной форме термодинамические свойства систе­мы. Наиболее широко в термодинамике используются следующие пять характеристических функций: изобарно-изотермический потенциал, изохорно-изотермический потенциал, внутренняя энергия, энтальпия и энтропия.

Первые четыре из них объединяются также общим названием термодинамических потенциалов. Впрочем, этот термин применяют нередко и в более узком смысле, обозначая им только оба изотер­мических потенциала или даже только первый из них.

Для процессов, происходящих при постоянной темпе­ратуре, можно получить для конечного измене­ния:

А =T (S 2 -S 1)-(U 2 -U 1)

А =(U 1 -ТS 1)-(U 2 -ТS 2) (1.11)

Здесь, как и прежде, знак равенства относится к обратимому процессу и определяет, следовательно, максимальную работу А М. Последнее соотношение показывает, что в изотермических условиях максимальная работа процесса А М может рассматриваться как разность значений функции (U - TS ) в начальном и в конечном состояниях системы.

Функция (U - TS ) играет большую роль при изучении равно­весия в изотермических процессах. Ее называют изохорно-изотермическим потенциалом (сокращенно - просто изохорным потенциалом) или энергией Гельмгольца. Мы будем обозначать ее через F :

F =U -TS (1.12)

При этом для всякого изотермического процесса

dF =dU -TdS

ΔF =ΔU -T ΔS (1.13)

и максимальная работа в изотермическом процессе

А М = –ΔF (1.14)

Изменения энтропии, как мы видели, определяют направление и предел течения самопроизвольных процессов для изолированных систем. Подобно этому наша новая функция определяет их для систем, находящихся при постоянных температуре и объёме.

Близкой к изохорному потенциалу является функция, опреде­ляющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при постоянных тем­пературе и давлении. Эта функция называется изобарно-изотермическим потенциалом (сокращенно - изобарным потенциа­лом), или энергией Гиббса, обозначается через G и определяется как

G =H -TS (1.15)

G =U -TS +pV (1.16)

G =F +pV (1.17)

т.е. G находится в таком же отношении к функции F , как энталь­пии Н к внутренней энергии U .

Для любого процесса ΔG =ΔF +Δ(pV ).

Для изобарного процесса отсюда следует:

ΔG =ΔF +p ΔV (1.18)

Для всякого изотермического процесса

dG =dH-TdS

ΔG =ΔH-T ΔS (1.19)

Максимальной полезной работой А М ′ изотермического процесса называют величину

А М ′=–ΔG (1.20)

Согласно уравнениям (1.14 и 1.18):

А М ′= А М – p ΔV (1.21)

т.е. максимальная полезная работа А М ′ равна максимальной рабо­те А М за вычетом работы против внешнего давления.

Ввиду полной аналогии в свойствах обоих изотермических по­тенциалов F и G в дальнейшем мы будем их рассматривать парал­лельно.

Полные дифференциалы этих функций определяются соотноше­ниями:

dF =dU -TdS -SdT (1.22)

dG =dU -TdS -SdT +pdV +Vdp (1.23)

Подставив в них выражение dU , получим:

dF –SdT –pdV (1.24)

dG –SdT +Vpd (1.25)

Здесь, как и раньше, знак равенства относится к равновесиям и к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Эти соот­ношения показывают, что для изохорно-изотермических процессов, т. е. при dV=0 и dT=0

dF 0 (1.26)

а для изобарно-изотермических процессов, т.е. при dp =0 и dT =0

dG 0 (1.27)

Следовательно, в системах, находящихся при постоянных температуре и объеме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением F , причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения функ­ции F , т.е. условие

d 2 F>0 (1.28)

В системах же, находящихся при постоянных температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением G , причем пределом их проте­кания, т.е. условием равновесия служит достижение некоторо­го минимального для данных условий значения функции G , т.е. условие

d 2 G >0 (1.29)

Все это не означает, конечно, что процессы, сопровождающиеся возрастанием G , не могут происходить при постоянной температу­ре и давлении. Но такие процессы происходят лишь по мере получения работы извне, например путем электролиза или с по­мощью электрического разряда в газах (что требует затраты и обоих случаях электрической энергии) или действием света в фо­тохимических реакциях. В частности, так происходит фотосинтез в растениях.

Возможность самопроизвольного течения процесса и состояние равновесия в системах, находящихся при других условиях, опреде­ляются изменением других термодинамических величин.

Сабақтын қысқаша мазмұны

Термодинамиканың екінші бастамасы кез-келген процестің белгілі бір бағытта жүруінің критерийі болып табылады. Қарастырылатын жүйенің берілген температура, қысым, концентрацияда өздігінен жүру мүмкіндігін, осы кезде пайда болатын жұмыстың мөлшерін, процестің өздігінен жүру мүмкіндігінің шегі қандай, яғни берілген жағдайларда тепе-тендіктің күйі қандай екенін термодинамиканың ΙΙ-заңы анықтайды.

Осыдан әрі екінші бастама біз қарастыратын процесс, бізге керекті бағытта және қажетті дәрежеде жүру үшін қандай сыртқы жағдайлар керек екенін анықтауға мүмкіндік береді. Екінші заң арқылы процесс жүру үшін қажетті жұмыстың шамасын және бұл мөлшердің сыртқы жағдайларға тәуелділігін анықтауға болады.

Осының барлығы физикалық химияның теориялық мәселелерін зерттеумен қатар, қолданбалық сипаттағы әртүрлі тапсырмаларды шешу үшін де маңызды.

4.1.1. Термодинамические системы, параметры и функции

Химическую реакцию (процесс) можно рассматривать как первую ступень при восхождении от физических объектов - электрон, протон, атом к живой системе , где любая клетка организма по существу представляет собой миниатюрный сложный реактор.

Учение о химических процессах - область науки, в которой существует наиболее глубокое взаимопроникновение физики, химии и биологии. В основе этого учения находятся химическая термодинамика и химическая кинетика. Способность веществ подвергаться химическим превращениям определяется ихреакционной способностью (природой реагирующих веществ - составом, строением, характером химической связи), энергетическими факторами, определяющими возможность протекания процесса, кинетическими факторами, определяющими скорость его протекания (рис. 5).

Рис.5.Термодинамические и кинетические методы управления химическими процессами

Химическая термодинамика является частью классической термодинамики, описывающей в обобщённом виде преобразования состояния вещества. Оперируя понятием «система » (рис. 6) термодинамика описывает её состояние с помощью измеряемых термодинамических параметров :

T - температуры; р - давления; n (n) - количества вещества; r - плотности; V - объёма; Ср и Сv - теплоёмкости и других, и термодинамических функций состояния : U - внутренняя энергия; H - энтальпия (греч. «теплосодержание»); S - энтропия (греч. «внутреннее превращение»); G - энергия Гиббса; F - энергия Гельмгольца (табл. 4).

Таблица 4

Термодинамические функции систем

Обозначение

Наименование и физический смысл

DН

Энтальпия - общий запас энергии системы в изобарно-изотермических условиях (р,Т = constant )

DU

Внутренняя энергия - общий запас энергии системы в изохорно-изотермических условиях (V,Т = constant )

S

Энтропия - мера неупорядоченности в системе
(часть энергии, не способная превратиться в работу)

DG

Энергия Гиббса - свободная энергия (способная
превратиться в работу), DG = Wmax при р,Т = constant

DF

Энергия Гельмгольца - свободная энергия (способная
превратиться в работу), D F = Wmax при V,Т = constant

Знак D перед обозначением функции свидетельствует о том, что абсолютное значение их измерить нельзя; эти функции определяют как разницу между значениями в конечном и начальном состояниях системы.

Система (греч. целое ) - упорядоченное множество взаимосвязанных элементов, определённая целостность, проявляющаяся как нечто единое по отношению к другим объектам или внешним условиям.

По характеру взаимодействия с внешней средой системы подразделяют на изолированные (идеальные), закрытые и открытые (рис.6):

Изолированные системы не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом. Закрытые системы обмениваются с окружающей средой энергией в форме теплоты и работы, но не обмениваются веществом. Открытые системы обмениваются с окружающей средой и энергией, и веществом.

Каждая система обладает энергией, способной превращаться в полезную работу, и энтропией. Когда вещество переходит из одного состояния в другое, полная энергия остаётся неизменной, а полная энтропия, как правило, возрастает.

Термодинамический анализ энергетического обмена начинается с выделения системы , т. е. той совокупности составных элементов, которая подлежит изучению. Всё, лежащее за пределами интересующей нас системы, называется окружающей (внешней) средой . В процессе, который исследуется, энергия может переходить из системы в среду и из среды в систему. При анализе процесса рассматриваются начальные энергетические состояния системы и окружающей среды, и конечные состояния , возникшие после установления равновесия. Количество энергии, соответствующее каждому состоянию системы и окружающей среды зависит от различных, поддающихся измерению параметров и выражается уравнением состояния . Определяя количество энергии в системе и в окружающей среде по мере того, как система переходит от своего начального состояния к конечному, можно составитьэнергетический баланс системы .

Равновесная термодинамика базируется на четырёх постулатах (законах), но для описания химических систем достаточно рассмотрение двух фундаментальных законов:

Первый закон термодинамики - это закон о сохранении энергии : при любом процессе общая энергия системы и окружающей среды остаётся постоянной. В ходе химических реакций или физических процессов энергия не может исчезать или появляться, она может переходить из одной формы в другую (тепловую, электрическую, химическую и т. д.);

где - теплота, получаемая системой; - внутренняя энергия системы; - работа, совершаемая системой.

Второй закон термодинамики налагает определённые ограничения на возможные самопроизвольные превращения энергии и позволяет предсказать , в каком направлении пойдёт процесс. Согласно этому закону, все процессы стремятся идти в направлении роста общей энтропии (S ) - системы и окружающей среды. Эта тенденция сохраняется до тех пор, пока не наступит равновесие , при котором энтропия будет иметь максимальное значение , при данных температуре и давлении:

Система в состоянии равновесия уже не может выполнять полезную работу. Разупорядоченная в состоянии равновесия система (с максимальной энтропией) никогда самопроизвольно (без притока энергии извне) не превращается в упорядоченную . Процессы, протекающие без изменения энтропии, называются обратимыми , а процессы, сопровождающиеся ростом энтропии - необратимыми .

Изменения энтропии в процессе химической реакции не всегда легко измерить или вычислить. Однако это изменение можно количественно связать с изменением общей энергии системы через свободную энергию - , при помощи уравнения, объединяющего первый и второй законы термодинамики. Изменение свободной энергии химической реакции может быть довольно легко измерено. Решение уравнения свободной энергии крайне важно для выяснения направления химических реакций, а также условий , при которых эти реакции достигают равновесия . Согласно этому уравнению, изменение свободной энергии при постоянной температуре и постоянном давлении () равно:

А при постоянных объеме и температуре (): = - ,

где - приращение функции, называемой энтальпией или теплосодержанием; - изменение внутренней энергии системы; - абсолютная температура, - изменение энтропии. Изменение энтальпии , в общем случае определяется приращением общей энергии системы и изменениями давления и температуры.

Соотношение и взаимосвязь термодинамических функций отражает рис. 7.

Рис.7. Некоторые термодинамические характеристики и их взаимосвязь

Очевидно, не одно только стремление системы свести к минимуму свой запас внутренней энергии , выделить избыток этой энергии во внешнюю среду является движущей силой для самопроизвольного протекания в природе процессов. Другим мотивом является стремление системы к неупорядоченному состоянию , которое для любой системы является наиболее вероятным .

Мерой вероятности состояния системы служит энтропия - S , которая характеризует относительную ценность энергии, которой обладает система.

Знание общей энтропии системы и окружающей среды или свободной энергии самой системы позволяет предвидеть направление химической реакции в этих условиях.

Непременным условием работоспособности любой термодинамической системы является существование в отдельных ее точках каких-либо различий по температуре, давлению, концентрации, электрическому потенциалу и других параметров, то есть необходимо существование градиентов .

Превращения энергии, происходящие в процессе обмена веществ в живых организмах - биоэнергетика - осуществляются в полном соответствии с первым и вторым началами термодинамики. Однако живой организм как объект для термодинамических исследований отличается рядом специфических особенностей по сравнению с объектами технической и химической термодинамики. Во-первых, живой организм представляет собой открытую систему , непрерывно обменивающуюся с внешней средой и веществом, и энергией, и информацией (рис. 8). Во-вторых, биологические закономерности, присущие высшим формам движения материи ослабляют решающее значение энтропии, которая в случае биологических систем имеет лишь подчиненное значение.

Система и ее окружение

Основные понятия

Системой называется тело или совокупность тел, находящихся во взаимодействии, и условно обособленных от окружающей среды. Выбор системы является условным и зависит от того, что является предметом исследования. Например, если в стакане находится раствор, в котором происходит химическая реакция, то при исследовании этой реакции в качестве системы будем рассматривать только раствор. Если нас интересует процесс испарения раствора, то система будет состоять из раствора и пара над ним. Возможен и такой случай, когда исследуют адсорбцию каких-то частиц из раствора на стенках стакана – тогда исследуется система, включающая раствор и стакан. Остальная часть материального мира, находящаяся за пределами выбранной системы, называется ееокружением или окружающей средой .

Системы можно классифицировать по разным признакам. Так, раствор, находящийся в химическом стакане, представляет собойоткрытую систему , т.к. она может обмениваться с окружающей средой и веществом и энергией. Система, которая не может обмениваться с окружением ни веществом ни энергией называетсяизолированной . Конечно, полностью изолировать систему от окружающей среды невозможно, но само понятие изолированной системы имеет в термодинамике большое значение. Промежуточный случай – это закрытая система, которая может обмениваться с окружением энергией, но обмен веществом невозможен (например, газ, находящийся в металлическом баллоне).

Система называется гетерогенной , если она состоит из различных частей, разграниченных поверхностью раздела. Система, в которой нет поверхности раздела, называется гомогенной.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует ее состояние . Изменение каких-нибудь свойств системы означает изменение ее состояния. Величины, которые характеризуют состояние системы и могут быть непосредственно измерены, называются термодинамическими параметрами состояния. Основными параметрами состояния являются: давление Р, объем V, температура Т, концентрация с.

Математическое уравнение, которое связывает параметры состояния, называется уравнением состояния. Как мы знаем, для идеального газа параметры состояния связаны уравнением PV = nRT. Кроме параметров состояния в термодинамике широко используются величины, называемые термодинамическими функциями. Это переменные величины, которые не могут быть непосредственно измерены и зависят от параметров состояния. К термодинамическим функциям относятся: внутренняя энергия U, теплота Q, механическая работа А, энтальпия Н, энтропия S и др. Термодинамические функции бывают двух видов: функции состояния и функции процесса. К функциям состояния относятся такие, изменения которых не зависят от пути и способа проведения процесса, а зависят только от начального и конечного состояния системы. Так, например, функцией состояния является внутренняя энергия системы U. Это означает, что если в начальном состоянии системы ее внутренняя энергия равна U 1 , а в конечном U 2 , то изменение DU = U 2 - U 1 не зависит от того, как осуществляется процесс. В противоположность функциям состояния изменение функций процесса зависит от того, при каких условиях и каким путем протекал процесс. К функциям процесса относятся теплота Q и механическая работа А.

Применение второго закона термодинамики для решения любых конкретных задач, как это нами было рассмотрено выше, может быть использовано при анализе замкнутых циклов, совершаемых системой. Этим путем и была получена формула (12,10).

Однако применение второго закона более действенно при аналитическом методе исследования, основывающемся на рассмотрении особых функций состояния, называемых характеристическими функциями.

Исходя из количественной формулировки первого и второго законов термодинамики, можно получить уравнение, которое включает в себя оба закона.

Так, второе начало термодинамики для обратимого процесса в уравнении (14,10) имеет следующий вид:

где энтропия, абсолютная температура и количество теплоты.

Согласно первому закону термодинамики, мы имеем:

Подставив в урайнение (14,10), получим:

Это одно из самых общих уравнений термодинамики вытекает как следствие из первого и второго законов.

Если рассматривать термодинамическую систему, которая характеризуется параметрами Y (обобщенная сила), х (обобщенная координата) и Т (температура), то совершаемая работа

Подставив в уравнение (15,5), получим:

Уравнение (15,6) связывает между собой пять переменных величин: определяющих состояние системы. Если две из этих величин принять за независимые переменные, то уравнение (15,6) будет содержать три неизвестные величины. Для их определения, кроме уравнения (15,6), необходимы еще два независимых уравнения, которые должны связывать между собой те же переменные величины.

В качестве первого такого уравнения термодинамика использует уравнение состояния:

второе уравнение выражает зависимость внутренней энергии от температуры:

где - фиксированное значение обобщенной координаты.

Зависимость внутренней энергии от обобщенной координаты или обобщенной силы, как это будет видно ниже, определяется из уравнения состояния, поэтому знание внутренней энергии в уравнении как функции одной только температуры является достаточным.

Вот теперь-то, когда известны уравнения (15,6), (15,7) и (15,8), можно определить все термодинамические свойства системы.

Возможно также определить все свойства термодинамической системы и в том случае, когда известна одна из следующих характеристических функций: внутренняя энергия энтальпия свободная энергия термодинамический потенциал Выбор той или иной характеристической функции при решении термодинамической задачи будет зависеть от выбора независимых параметров системы.

Производные от характеристической функции по независимым параметрам системы дают (см. ниже) два независимых уравнения. Поэтому, чтобы иметь дополнительно к (15,6) еще два независимых уравнения, достаточно знать только одну характеристическую функцию.

Итак, функция состояния называется характеристической, если посредством нее или посредством ее

производных (разных порядков) могут быть выражены явно термодинамические свойства системы.

Из пяти неизвестных, содержащихся в уравнении (15,6), возможны десять различных парных комбинаций: но только четыре из них соответствуют характеристическим функциям:

Вид характеристических функций может быть получен либо опытным путем, либо выведен при помощи молекулярно-кинетической теории так же, как и уравнение состояния.

Левая часть уравнения (15,6) есть полный дифференциал внутренней энергии как функции энтропии и обобщенной координаты. Функция является характеристической.

Если независимыми параметрами системы будут энтропия и обобщенная сила У, то внутренняя энергия не будет уже характеристической функцией; ею будет энтальпия, определяющаяся с помощью основного уравнения (15,6). Прибавив к правой и левой частям уравнения по получим:

Левая часть уравнения (15,9) есть полный дифференциал функции при переменных Энтальпия является характеристической функцией.

Если независимыми параметрами системы являются температура и обобщенная координата, то характеристической функцией будет свободная энергия. Она выводится также из уравнения (15,6). Вычитая из правой и левой частей его по получаем:

Левая часть уравнения (15,10) есть полный дифференциал функции при переменных Тих. является характеристической функцией и называется свободной энергией.

Свободная энергия имеет большое значение в различных отделах физики и в химической термодинамике. В дальнейшем будет показано, что направление химической реакции и химическое сродство именно и определяются разностью свободных энергий.

т. е. при изотермическом процессе работа совершается за счет изменения свободной энергии.

Если независимыми параметрами системы будут температура и обобщенная сила У, то характеристической функцией будет термодинамический потенциал Он может быть получен из уравнения (15,6) или, что гораздо удобнее, из эквивалентного ему уравнения (15,10). Прибавив к правой и левой частям уравнения по получим:

Левая часть этого уравнения есть полный дифференциал функции при независимых переменных также является характеристической функцией и называется термодинамическим потенциалом. При помощи уравнений (15,6), (15,9), (15,10) и (16,2) можно решать задачи в различных отделах физики и физической химии.

Применяя общие выражения дифференциалов от характеристических функций для конкретных систем, необходимо при этом всегда учитывать знак в выражении, показывающем работу. Мы условимся считать работу положительной, если система совершает работу над внешними телами, и, наоборот, отрицательной, если работа совершается внешними телами над конкретной системой.

Рассмотрим следующие термодинамические системы: 1. Система, параметрами которой являются давление, объем и температура. При этом

Для нее дифференциалы от характеристических функций и сами функции запишутся в следующем виде:

2. Система - магнетик во внешнем магнитном поле. Параметры системы: напряженность магнитного поля магнитный момент магнетика и температура Если при намагничивании вещества объем и давление его остаются неизменными, то Дифференциалы от характеристических функций и сами функции в этой системе получат следующие значения:

2a. Если же при намагничивании вещества объем и давление магнетика изменяются, то согласно уравнению (5,1)

и, значит,

В этом уравнении мы имеем семь переменных величин; если три из них принять за независимые переменные, то для определения четырех остальных необходимо, кроме (16,3), иметь еще три уравнения. Этими уравнениями могут быть магнитное уравнение состояния

термическое уравнение состояния

и уравнение

где постоянное значение объема.

Все свойства системы могут быть также определены, если, кроме уравнения (16,3), будет известна одна из характеристических функций.

Внутренняя энергия в уравнении (16,3) является характеристической функцией трех переменных: т. е. Частные производные от характеристической функции по трем независимым переменным дают три независимых уравнения. Поэтому знания характеристической функции в уравнении (16,3) достаточно для того, чтобы определить все величины термодинамической системы.

Если система имеет независимые переменные то характеристической функцией будет энтальпия. Она может

быть получена из уравнения (16,3) следующим путем. Прибавив к правой и левой частям уравнения (16,3) по получим:

где и есть энтальпия.

При независимых переменных характеристической функцией системы будет свободная энергия, выражение которой можно получить из уравнения (16,3). Вычитая из правой и левой частей уравнения по мы найдем:

где свободная энергия. Поскольку есть полный дифференциал, то

Сравнение коэффициентов при дифференциалах в уравнениях (16,5) и (16,6) дает равенства:

Из условия полного дифференциала также следует, что

Если независимыми переменными являются то характеристической функцией системы будет термодинамический потенциал. Он может быть получен также из уравнения (16,5). Прибавив к правой и левой частям этого равенства по найдем:

где и есть термодинамический потенциал. Из условия, что есть полный дифференциал, получим:

Соотношение связывает измеримые величины. Величина представляет собой относительное изменение объема вещества, вызванное магнитным полем, и называется объемной магнитострикцией.

Член выражает изменение полного магнитного момента, вызванное давлением.

3. Система - диэлектрик во внешнем электрическом поле. Параметры системы: напряженность электрического поля момент поляризации и температура Если при поляризации вещества во внешнем электрическом поле объем и давление его остаются неизменными, то т. е. получаем уравнение (2,4).

Дифференциалы от характеристических функций и сами функции для этой системы принимают в таком случае следующие выражения:

3а. Система - та же. Объем и давление изменяются при поляризации вещества. Математическое выражение первого начала термодинамики для этого случая имеет вид:

Подставив в выражение второго начала, находим:

В этом уравнении внутренняя энергия как характеристическая функция имеет независимые переменные: энтропию, объем и момент поляризации диэлектрика, т. е. . Энтальпия, свободная энергия, термодинамический потенциал и их дифференциалы могут быть получены из уравнения (17) таким же путем, как и для магнетика во внешнем магнитном поле, когда совершалась работа расширения (сжатия) вещества (пример 2а), т. е.

4. Допустим, что имеется система, в которой происходит химическая реакция:

где , соответственно - стехиометрические коэффициенты 1 веществ, вступающих в реакцию, и продуктов реакции. Работа в этой системе будет выражаться максимальной работой реакции и работой расширения (сжатия) системы т. е.