Помощь по Теле2, тарифы, вопросы

9. Скорость химической реакции. Химическое равновесие

9.2. Химическое равновесие и его смещение

Большинство химических реакций являются обратимыми , т.е. одновременно протекают как в сторону образования продуктов, так и в сторону их распада (слева направо и справа налево).

Примеры уравнений реакций обратимых процессов:

N 2 + 3H 2 ⇄ t ° , p , кат 2NH 3

2SO 2 + O 2 ⇄ t ° , p , кат 2SO 3

H 2 + I 2 ⇄ t ° 2HI

Обратимые реакции характеризуются особым состоянием, которое называется состоянием химического равновесия.

Химическое равновесие - это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными. При движении к химическому равновесию скорость прямой реакции и концентрация реагентов уменьшаются, а обратной и концентрации продуктов - возрастают.

В состоянии химического равновесия в единицу времени образуется столько продукта, сколько и распадается. В результате концентрации веществ, находящихся в состоянии химического равновесия, со временем не изменяются. Однако это вовсе не означает, что равновесные концентрации или массы (объемы) всех веществ обязательно равны между собой (см. рис. 9.8 и 9.9). Химическое равновесие - это динамическое (подвижное ) равновесие , которое может откликаться на внешнее воздействие.

Переход равновесной системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением или сдвигом равновесия . На практике говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции (вправо) или в сторону исходных веществ (влево); прямой называют реакцию, протекающую слева направо, а обратной - справа налево. Состояние равновесия показывают двумя противоположно направленными стрелками: ⇄.

Принцип смещения равновесия был сформулирован французским ученым Ле Шателье (1884): внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к смещению этого равновесия в направлении, ослабляющем эффект внешнего воздействия

Сформулируем основные правила смещения равновесия.

Влияние концентрации : при увеличении концентрации вещества равновесие смещается в сторону его расходования, а при уменьшении - в сторону его образования.

Например, при увеличении концентрации H 2 в обратимой реакции

H 2 (г) + I 2 (г) ⇄ 2HI (г)

скорость прямой реакции, зависящей от концентрации водорода, увеличится. В результате равновесие сместится вправо. При уменьшении концентрации H 2 скорость прямой реакции уменьшится, в результате равновесие процесса сместится влево.

Влияние температуры : при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении - в сторону экзотермической реакции.

Важно помнить, что при увеличении температуры возрастает скорость как экзо-, так и эндотермической реакции, но в большее число раз - эндотермической реакции, для которой Е а всегда больше. При уменьшении температуры уменьшается скорость обеих реакций, но опять же в большее число раз - эндотермической. Сказанное удобно проиллюстрировать схемой, на которой значение скорости пропорционально длине стрелок, а равновесие смещается в направлении более длинной стрелки.

Влияние давления : изменение давления влияет на состояние равновесия только в том случае, когда в реакции принимают участие газы, и даже тогда, когда газообразное вещество находится только в одной части химического уравнения. Примеры уравнений реакций:

• давление влияет на смещение равновесия:

3H 2 (г) + N 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г),

CaO (тв) + CO 2 (г) ⇄ CaCO 3 (тв);

• давление не влияет на смещение равновесия:

Cu (тв) + S (тв) = CuS (тв),

NaOH (р-р) + HCl (р-р) = NaCl (р-р) + H 2 O (ж).

При уменьшении давления равновесие смещается в сторону образования большего химического количества газообразных веществ, а при увеличении - в сторону образования меньшего химического количества газообразных веществ. Если химические количества газов в обеих частях уравнения одинаковые, то давление не оказывает влияния на состояние химического равновесия:

H 2 (г) + Cl 2 (г) = 2HCl (г).

Сказанное легко понять, учитывая, что действие изменения давления аналогично действию изменения концентрации: при увеличении давления в n раз во столько же раз возрастает и концентрация всех веществ, находящихся в равновесии (и наоборот).

Влияние объема реакционной системы : изменение объема реакционной системы связано с изменением давления и оказывает влияние только на состояние равновесия реакций с участием газообразных веществ. Уменьшение объема означает увеличение давления и смещает равновесие в сторону образования меньшего химического количества газов. Увеличение объема системы приводит к уменьшению давления и смещению равновесия в сторону образования большего химического количества газообразных веществ.

Введение в равновесную систему катализатора или изменение его природы не смещает равновесие (не увеличивает выход продукта), так как катализатор в одинаковой степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Это связано с тем, что катализатор в равной мере уменьшает энергию активации прямого и обратного процессов. Тогда зачем же в обратимых процессах используют катализатор? Дело в том, что использование катализатора в обратимых процессах способствует быстрейшему наступлению равновесия, а это увеличивает эффективность промышленного производства.

Конкретные примеры влияния различных факторов на смещение равновесия приведены в табл. 9.1 для реакции синтеза аммиака, протекающей с выделением теплоты. Иными словами, прямая реакция экзотермическая, а обратная - эндотермическая.

Таблица 9.1

Влияние различных факторов на смещение равновесия реакции синтеза аммиака

Пример 9.3. В состоянии равновесия процесса

2SO 2 (г) + O 2 (г) ⇄ 2SO 3 (г)

концентрации веществ (моль/дм 3) SO 2 , O 2 и SO 3 соответственно равны 0,6, 0,4 и 0,2. Найдите исходные концентрации SO 2 и O 2 (исходная концентрация SO 3 равна нулю).

Решение. В ходе реакции SO 2 и O 2 расходуются, поэтому

c исх (SO 2) = c равн (SO 2) + c израсх (SO 2),

c исх (O 2) = c равн (O 2) + c израсх (O 2).

Значение c израсх находим по c (SO 3):

x = 0,2 моль/дм 3 .

c исх (SO 2) = 0,6 + 0,2 = 0,8 (моль/дм 3).

y = 0,1 моль/дм 3 .

c исх (O 2) = 0,4 + 0,1 = 0,5 (моль/дм 3).

Ответ : 0,8 моль/дм 3 SO 2 ; 0,5 моль/дм 3 O 2 .

При выполнении экзаменационных заданий часто путают влияние различных факторов, с одной стороны, на скорость реакции, а с другой - на смещение химического равновесия.

Для обратимого процесса

при повышении температуры возрастает скорость как прямой, так и обратной реакции; при понижении температуры уменьшается скорость как прямой, так и обратной реакции;

при повышении давления возрастают скорости всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной. При понижении давления уменьшается скорость всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной;

введение в систему катализатора или его замена на другой катализатор равновесие не смещают.

Пример 9.4. Протекает обратимый процесс, описываемый уравнением

N 2 (г) + 3H 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г) + Q

Рассмотрите, какие факторы: 1) увеличивают скорость синтеза реакции аммиака; 2) смещают равновесие вправо:

а) понижение температуры;

б) повышение давления;

в) уменьшение концентрации NH 3 ;

г) использование катализатора;

д) увеличение концентрации N 2 .

Решение. Увеличивают скорость реакции синтеза аммиака факторы б), г) и д) (а также повышение температуры, увеличение концентрации Н 2); смещают равновесие вправо - а), б), в), д).

Ответ : 1) б, г, д; 2) а, б, в, д.

Пример 9.5. Ниже приведена энергетическая схема обратимой реакции

Укажите все справедливые утверждения:

а) обратная реакция протекает быстрее, чем прямая;

б) с повышением температуры скорость обратной реакции возрастает в большее число раз, чем прямой реакции;

в) прямая реакция протекает с поглощением теплоты;

г) величина температурного коэффициента γ больше для обратной реакции.

Решение.

а) Утверждение верное, так как Е а обр = 500 − 300 = 200 (кДж) меньше Е а пр = 500 − 200 = 300 (кДж).

б) Утверждение неверное, в большее число раз возрастает скорость прямой реакции, для которой Е а больше.

в) Утверждение верное, Q пр = 200 − 300 = −100 (кДж).

г) Утверждение неверное, γ больше для прямой реакции, в случае которой больше Е а.

Ответ : а), в).

Основная статья: Принцип Ле Шателье - Брауна

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.

Факторы, влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO 3 =CaO+CO 2 -Q t →, t↓ ←

N 2 +3H 2 ↔2NH 3 +Q t ←, t↓ →

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

CaCO 3 =CaO+CO 2 P ←, P↓ →

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.

S 2 +2O 2 =2SO 2 [S],[O] →, ←

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!

Основные количественные характеристики химического равновесия: константа химического равновесия, степень превращения, степень диссоциации, равновесный выход. Поясните смысл этих величин на примере конкретных химических реакций.

В химической термодинамикезакон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:

Активностьвеществ. Вместо активности могут быть использованыконцентрация(для реакции в идеальном растворе),парциальные давления(реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);

Стехиометрический коэффициент(для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов - положительным);

Константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величиныактивностив формуле.

Эффективность проведенной реакции оценивают обычно, рассчитывая выход продукта реакции (параграф 5.11). Вместе с тем, оценить эффективность реакции можно также, определив, какая часть наиболее важного (обычно наиболее дорогого) вещества превратилась в целевой продукт реакции, например, какая часть SO 2 превратилась в SO 3 при производстве серной кислоты, то есть найти степень превращения исходного вещества.

Пусть краткая схема протекающей реакции

Тогда степень превращения вещества А в вещество В ( А) определяется следующим уравнением

где n прореаг (А) – количество вещества реагента А, прореагировавшего с образованием продукта В, а n исходн (А) – исходное количество вещества реагента А.

Естественно, что степень превращения может быть выражена не только через количество вещества, но и через любые пропорциональные ему величины: число молекул (формульных единиц), массу, объем.

Если реагент А взят в недостатке и потерями продукта В можно пренебречь, то степень превращения реагента А обычно равна выходу продукта В

Исключение – реакции, в которых исходное вещество заведомо расходуется на образование нескольких продуктов. Так, например, в реакции

Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O

хлор (реагент) в равной степени превращается в хлорид калия и гипохлорит калия. В этой реакции даже при 100 %-ном выходе KClO степень превращения в него хлора равна 50 %.

Известная вам величина – степень протолиза (параграф 12.4) – частный случай степени превращения:

В рамках ТЭД аналогичные величины называются степенью диссоциации кислоты или основания (обозначатся также, как степень протолиза). Степень диссоциации связана с константой диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда.

В рамках той же теории равновесие гидролиза характеризуется степенью гидролиза (h ), при этом используются следующие выражения, связывающие ее с исходной концентрацией вещества (с ) и константами диссоциации образующихся при гидролизе слабых кислот (K HA) и слабых оснований (K MOH):

Первое выражение справедливо для гидролиза соли слабой кислоты, второе – соли слабого основания, а третье – соли слабой кислоты и слабого основания. Все эти выражения можно использовать только для разбавленных растворов при степени гидролиза не более 0,05 (5 %).

Обычно равновесный выход определяют по известной константе равновесия, с которой он связан в каждом конкретном случае определенным соотношением.

Выход продукта можно изменить, сместив равновесие реакции в обратимых процессах, воздействием таких факторов, как температура, давление, концентрация.

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесная степень превращения увеличивается с повышением давления в ходе простых реакций, а др. случае объем реакционной смеси не меняется и выход продукта не зависит от давления.

Влияние температуры на равновесный выход, так же как и на константу равновесия, определяется знаком теплового эффекта реакции.

Для более полной оценки обратимых процессов используют так называемый выход от теоретического (выход от равновесного), равный отношению действительно полученного продукта со к количеству, которое получилось бы в состоянии равновесия.

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ химическая

реакция обратимого разложения вещества, вызываемая повышением темп-ры.

При Т. д. из одного вещества образуется несколько (2H2H+ ОСаО + СО) или одно более простое

Равновесие Т. д. устанавливается по действующих масс закону. Оно

может быть охарактеризовано или константой равновесия, или степенью диссоциации

(отношением числа распавшихся молекул к общему числу молекул). В

большинстве случаев Т. д. сопровождается поглощением теплоты (приращение

энтальпии

ДН>0); поэтому в соответствии с Ле Шателье -Брауна принципом

нагревание усиливает её, степень смещения Т. д. с температурой определяется

абсолютным значением ДН. Давление препятствует Т. д. тем сильнее, чем большим

изменением (возрастанием) числа молей (Ди) газообразных веществ

степень диссоциации от давления не зависит. Если твёрдые вещества не

образуют твёрдых растворов и не находятся в высокодисперсном состоянии,

то давление Т. д. однозначно определяется темп-рой. Для осуществления Т.

д. твёрдых веществ (окислов, кристаллогидратов и пр.)

важно знать

темп-ру, при к-рой давление диссоциации становится равным внешнему (в частности,

атмосферному) давлению. Так как выделяющийся газ может преодолеть

давление окружающей среды, то по достижении этой темп-ры процесс разложения

сразу усиливается.

Зависимость степени диссоциации от температуры : степень диссоциации возрастает при повышении температуры (повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии растворённых частиц, что способствует распаду молекул на ионы)

Степень превращения исходных веществ и равновесный выход продукта. Способы их расчета при заданной температуре. Какие данные необходимы для этого? Дайте схему расчета любой из этих количественных характеристик химического равновесия на произвольном примере.

Степень превращения – количество прореагировавшего реагента, отнесенное к его исходному количеству. Для простейшей реакции , где - концентрация на входе в реактор или в начале периодического процесса, - концентрация на выходе из реактора или текущий момент периодического процесса. Для произвольной реакции, например, , в соответствии с определением расчетная формула такая же: . Если в реакции несколько реагентов, то степень превращения можно считать по каждому из них, например, для реакции Зависимость степени превращения от времени реакции определяется изменением концентрации реагента от времени. В начальный момент времени, когда ничего не превратилось, степень превращения равна нулю. Затем, по мере превращения реагента, степень превращения растет. Для необратимой реакции, когда ничто не мешает реагенту израсходоваться полностью, ее значение стремится (рис.1) к единице (100%). Рис.1 Чем больше скорость расходования реагента, определяемая значением константы скорости, тем быстрее растет степень превращения, что представлено на рисунке. Если реакция обратимая , то при стремлении реакции к равновесию степень превращения стремится к равновесному значению, величина которого зависит от соотношения констант скоростей прямой и обратной реакции (от константы равновесия) (рис.2). Рис.2 Выход целевого продукта Выход продукта – количество реально полученного целевого продукта, отнесенное к количеству этого продукта, которое получилось бы, если бы весь реагент перешел в этот продукт (к максимально возможному количеству получившегося продукта). Или (через реагент): количество реагента, реально перешедшего в целевой продукт, отнесенное к исходному количеству реагента. Для простейшей реакции выход , а имея в виду, что для этой реакции , , т.е. для простейшей реакции выход и степень превращения – это одна и та же величина. Если превращение проходит с изменением количества веществ, например, , то в соответствии с определением стехиометрический коэффициент должен войти в расчетное выражение. В соответствии с первым определением воображаемое количество продукта, получившегося из всего исходного количества реагента, будет для этой реакции в два раза меньше, чем исходное количество реагента, т.е. , и расчетная формула . В соответствии со вторым определением количество реагента, реально перешедшее в целевой продукт будет в два раза больше, чем образовалось этого продукта, т.е. , тогда расчетная формула . Естественно, что оба выражения одинаковы. Для более сложной реакции расчетные формулы записываются точно так же в соответствии с определением, но в этом случае выход уже не равен степени превращения. Например, для реакции , . Если в реакции несколько реагентов, выход может быть рассчитан по каждому из них, если к тому же несколько целевых продуктов, то выход можно считать на любой целевой продукт по любому реагенту. Как видно из структуры расчетной формулы (в знаменателе находится постоянная величина), зависимость выхода от времени реакции определяется зависимостью от времени концентрации целевого продукта. Так, например, для реакции эта зависимость выглядит как на рис.3. Рис.3

Степень превращения как количественная характеристика химического равновесия. Как повлияют повышение общего давления и температуры на степень превращения реагента … в газофазной реакции: (дано уравнение )? Приведите обоснование ответа и соответствующие математические выражения.

Химическое равновесие присуще обратимым реакциям и не характерно для необратимых химических реакций.

Часто, при осуществлении химического процесса, исходные реагирующие вещества полностью переходят в продукты реакции. Например:

Cu + 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Невозможно получить металлическую медь, проводя реакцию в обратном направлении, т.к. данная реакция необратима . В таких процессах реагенты полностью переходят в продукты, т.е. реакция протекает до конца.

Но основная часть химических реакций обратима , т.е. вероятно параллельное протекание реакции в прямом и обратном направлениях. Иначе говоря, реагенты лишь частично переходят в продукты и реакционная система будет состоять как из реагентов, так и из продуктов. Система в данном случае находится в состоянии химического равновесия.

При обратимых процессах, вначале прямая реакция имеет максимальную скорость, которая постепенно снижается, в связи с уменьшением количества реагентов. Обратная реакция, наоборот, вначале имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере накапливания продуктов. В конце концов, наступает момент, когда скорости обоих реакций становятся равными – система приходит в состояние равновесия. При наступлении состояния равновесия, концентрации компонентов остаются неизменными, но химическая реакция при этом не прекращается. Т.о. – это динамичное (подвижное) состояние. Для наглядности, приведем следующий рисунок:

Допустим, протекает некая обратимая химическая реакция :

а А + b В = с С + d D

тогда, исходя из закона действующих масс, запишем выражения для прямой υ 1 и обратной υ 2 реакций:

υ1 = k 1 ·[A] a ·[B] b

υ2 = k 2 ·[C] c ·[D] d

В состоянии химического равновесия , скорости прямой и обратной реакции равны, т.е.:

k 1 ·[A] a ·[B] b = k 2 ·[C] c ·[D] d

получаем

К = k 1 / k 2 = [C] c ·[D] d ̸ [A] a ·[B] b

Где К = k 1 / k 2 – константа равновесия.

Для любого обратимого процесса, при заданных условиях k является величиной постоянной. Она не зависит от концентраций веществ, т.к. при изменении количества одного из веществ, количества других компонентов также меняются.

При изменении условий протекания химического процесса, возможно смещение равновесия.

Факторы, влияющие на смещение равновесия:

• изменение концентраций реагентов или продуктов,
• изменение давления,
• изменение температуры,
• внесение катализатора в реакционную среду.

Принцип Ле-Шателье

Все вышеперечисленные факторы влияют на смещение химического равновесия, которое подчиняется принципу Ле-Шателье : если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, — то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению. Т.е. равновесие стремится к смещению в направлении, приводящему к уменьшению влияния воздействия, которое привело к нарушению состояния равновесия.

Итак, рассмотрим отдельно влияние каждого их факторов на состояние равновесия.

Влияние изменения концентраций реагентов или продуктов покажем на примере процесса Габера :

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)

Если в равновесную систему, состоящую из N 2(г) , H 2(г) и NH 3(г) , добавить, например, азот, то равновесие должно сместиться в направлении, которое способствовало бы уменьшению количества водорода в сторону его исходного значения, т.е. в направлении образования дополнительного количества аммиака (вправо). При этом одновременно произойдет и уменьшение количества водорода. При добавлении в систему водорода, также произойдет смещение равновесия в сторону образования нового количества аммиака (вправо). Тогда как внесение в равновесную систему аммиака, согласно принципу Ле-Шателье , вызовет смещение равновесия в сторону того процесса, который благоприятен для образования исходных веществ (влево), т.е. концентрация аммиака должна уменьшится посредством разложения некоторого его количества на азот и водород.

Уменьшение концентрации одного из компонентов, сместит равновесное состояние системы в сторону образования этого компонента.

Влияние изменения давления имеет смысл, если в исследуемом процессе принимают участие газообразные компоненты и при этом имеет место изменение общего числа молекул. Если общее число молекул в системе остается постоянным , то изменение давления не влияет на ее равновесие, например:

I 2(г) + H 2(г) = 2HI (г)

Если полное давление равновесной системы увеличивать посредством уменьшения ее объема, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема. Т.е. в сторону уменьшения числа газа в системе. В реакции:

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)

из 4 молеул газа (1 N 2(г) и 3 H 2(г)) образуется 2 молекулы газа (2 NH 3(г)), т.е. давление в системе уменьшается. Вследствие чего, рост давления будет способствовать образованию дополнительного количества аммиака, т.е. равновесие сместится в сторону его образования (вправо).

Если температура системы постоянна, то изменение полного давления системы не приведет к изменению константы равновесия К.

Изменение температуры системы влияет не только на смещение ее равновесия, но также и на константу равновесия К. Если равновесной системе, при постоянном давлении, сообщать дополнительную теплоту, то равновесие сместится в сторону поглощения теплоты. Рассмотрим :

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г) + 22 ккал

Итак, как видно, прямая реакция протекает с выделением теплоты, а обратная – с поглощением. При увеличении температуры, равновесие этой реакции смещается в сторону реакции разложения аммиака (влево), т.к. она является и ослабляет внешнее воздействие – повышение температуры. Напротив, охлаждение приводит к смещению равновесия в направлении синтеза аммиака (вправо), т.к. реакция является экзотермической и противодействует охлаждению.

Таким образом, рост температуры благоприятствует смещению химического равновесия в сторону эндотермической реакции, а падение температуры – в направлении экзотермического процесса. Константы равновесия всех экзотермических процессов при росте температуры уменьшаются, а эндотермических процессов – увеличиваются.

Химическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций ( = ) и минимальному значению энергии Гиббса (∆ G р,т = 0), является наиболее устойчивым состоянием системы при заданных условиях и остается неизменным до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры, при которых равновесие установилось.

При изменении условий равновесие нарушается и смещается в сторону прямой или обратной реакции. Смещение равновесия связано с тем, что внешнее воздействие в разной степени изменяет скорость двух взаимно противоположных процессов. Через некоторое время система вновь становится равновесной, т.е. она переходит из одного равновесного состояния в другое. Новое равновесие характеризуется новым равенством скоростей прямой и обратной реакций и новыми равновесными концентрациями всех веществ в системе.

Направление смещения равновесия в общем случае определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, оказать внешнее воздействие, то смещение равновесия происходит в сторону процесса, ослабляющего эффект внешнего воздействия .

Смещение равновесия может быть вызвано изменением температуры, концентрации (давления) одного из реагентов.

Температура – тот параметр, от которого зависит величина константы равновесия химической реакции. Вопрос смещения равновесия при изменении температуры в зависимости от условий использования реакции решается путем использования уравнения изобары (1.90) - =

1. Для изотермического процесса ∆ r Н 0 (т) < 0, в правой части выражения (1.90) R > 0, T > 0, следовательно первая производная логарифма константы равновесия по температуре отрицательна < 0, т.е. ln Kp (и сама константа Кр) являются убывающими функциями температуры. При увеличении температуры константа химического равновесия (Кр) уменьшается и что согласно закону действующих масс (2.27), (2.28)соответствует смещению химического равновесия в сторону обратной (эндотермической) реакции. Именно в этом проявляется противодействие системы оказанному воздействию.

2. Для эндотермического процесса ∆ r Н 0 (т) > 0 производная логарифма константы равновесия по температуре положительна ( > 0), тема образом ln Kp и Кр являются возрастающими функциями температуры, т.е. в соответствии с законом действующих масс при увеличении температуры равновесие смещается в сторону прямой (эндотермической реакции). Однако надо помнить, что скорость как изотермического так и эндотермического процессов при повышении температуры возрастает, а при понижении понижается, но изменение скоростей и при изменении температуры неодинаково, поэтому, варьируя температуру, можно смещать равновесия в заданном направлении. Смещение равновесия может быть вызвано изменением концентрации одного из компонентов: добавлением вещества в равновесную систему или выводом из системы.

По принципу Ле Шателье при изменении концентрации одного из участников реакции равновесие смещается в сторону компенсирующую изменение, т.е. при увеличении концентрации одного из исходных веществ – в правую сторону, а при увеличении концентрации одно из продуктов реакции – в левую. Если в обратимой реакции участвуют газообразные вещества, то при изменении давления, одинаково и одновременно изменяются все их концентрации. Изменяются и скорости процессов, а следовательно, может произойти и смещение химического равновесия. Так, например, при увеличении давления (по сравнению с равновесным) на систему СаСО 3(К) СО (к) + СО 2(г) возрастает скорость обратной реакции = что приведет к смещению равновесия в левую сторону. При понижении давления на туже систему скорость обратной реакции уменьшается, и равновесие смещается в правую сторону. При увеличении давления на систему 2HCl H 2 +Cl 2 , находящуюся в состоянии равновесия, смещение равновесия не произойдет, т.к. обе скорости и возрастут одинаково.

Для системы 4HCl + О 2 2Cl 2 + 2Н 2 О (г) увеличение давления приведет к увеличению скорости прямой реакции и смещению равновесия вправо.

И так, в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества молей газообразных веществ в газовой смеси и соответственно в сторону уменьшения давления в системе.

И наоборот, при внешнем воздействии, вызывающем понижение давления, равновесие смещается в сторону образования большего количества молей газообразных веществ, что вызовет увеличение давления в системе и будет противодействовать произведенному воздействию.

Принцип Ле Шателье имеет большое практическое значение. На его основе можно подобрать такие условия осуществления химического взаимодействия, которые обеспечат максимальный выход продуктов реакции.

Химическое равновесие и принципы его смещения (принцип Ле Шателье)

В обратимых реакциях при определенных условиях может наступить состояние химического равновесия. Это состояние, при котором скорость обратной реакции становится равной скорости прямой реакции. Но для того, чтобы сдвинуть равновесие в ту или иную сторону, нужно поменять условия протекания реакции. Принцип смещения равновесия - принцип Ле Шателье.

Основные положения:

1. Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

2. При увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентрации равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

3. При увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количества газообразных веществ, то есть в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие смещается в сторону возрастания количеств газообразных веществ, то есть в сторону увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, то давление не влияет на положение равновесия в этой системе.

4. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры - в сторону экзотермической реакции.

За принципы благодарим пособие "Начала химии" Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А.

Задания ЕГЭ на химическое равновесие (ранее А21)

Задание №1.

H2S(г) ↔ H2(г) + S(г) - Q

1. Повышении давления

2. Повышении температуры

3. Понижении давления

Объяснение: для начала рассмотрим реакцию: все вещества являются газами и в правой части две молекулы продуктов, а в левой только одна, так же реакция является эндотермической (-Q). Поэтому рассмотрим изменение давления и температуры. Нам нужно, чтобы равновесие сместилось в сторону продуктов реакции. Если мы повысим давление, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема, то есть в сторону реагентов - нам это не подходит. Если мы повысим температуру, то равновесие сместится в сторону эндотермической реакции, в нашем случае в сторону продуктов, что и требовалось.Правильный ответ - 2.

Задание №2.

Химическое равновесие в системе

SO3(г) + NO(г) ↔ SO2(г) + NO2(г) - Q

сместится в сторону образования реагентов при:

1. Увеличении концентрации NO

2. Увеличении концентрации SO2

3. Повышении температуры

4. Увеличении давления

Объяснение: все вещества газы, но объемы в правой и левой частях уравнения одинаковы, поэтому давление на равновесие в системе влиять не будет. Рассмотрим изменение температуры: при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, как раз в сторону реагентов. Правильный ответ - 3.

Задание №3.

В системе

2NO2(г) ↔ N2O4(г) + Q

смещению равновесия влево будет способствовать

1. Увеличение давления

2. Увеличение концентрации N2O4

3. Понижение температуры

4. Введение катализатора

Объяснение: обратим внимание на то, что объемы газообразных веществ в правой и левой частях уравнения не равны, поэтому изменение давления будет влиять на равновесие в данной системе. А именно, при увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения количества газообразных веществ, то есть вправо. Нам это не подходит. Реакция экзотермическая, поэтому и изменение температуры будет влиять на равновесие системы. При понижении температуры равновесие будет смещаться в сторону экзотермической реакции, то есть тоже вправо. При увеличении концентрации N2O4, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, то есть влево. Правильный ответ - 2.

Задание № 4.

В реакции

2Fe(т) + 3H2O(г) ↔ 2Fe2O3(т) + 3Н2(г) - Q

равновесие сместится в сторону продуктов реакции при

1. Повышении давления

2. Добавлении катализатора

3. Добавлении железа

4. Добавлении воды

Объяснение: количество молекул в правой и левой частях одинаково, так что изменение давления влиять на равновесие в данной системе не будет. Рассмотрим повышение концентрации железа - равновесие должно сместиться в сторону расхода этого вещества, то есть вправо (в сторону продуктов реакции). Правильный ответ - 3.

Задание № 5.

Химическое равновесие

Н2О(ж) + С(т) ↔ Н2(г) + СО(г) - Q

сместится в сторону образования продуктов в случае

1. Повышения давления

2. Повышения температуры

3. Увеличения времени протекания процесса

4. Применения катализатора

Объяснение: изменение давления не будет влиять на равновесие в данной системе, так как не все вещества газообразны. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, то есть вправо (в сторону образования продуктов).Правильный ответ - 2.

Задание № 6.

При повышении давления химическое равновесие сместится в сторону продуктов в системе:

1. CH4(г) + 3S(т) ↔ CS2(г) + 2H2S(г) - Q

2. C(т) + CO2(г) ↔ 2CO(г) - Q

3. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q

4. Ca(HCO3)2(т) ↔ CaCO3(т) + CO2(г) + H2O(г) - Q

Объяснение: на реакции 1 и 4 изменение давления не влияет, потому не все участвующие вещества газообразны, в уравнении 2 в правой и левой частях количества молекул одинаково, так что давление влиять не будет. Остается уравнение 3. Проверим: при повышении давления равновесие должно сместиться в сторону уменьшения количеств газообразных веществ (справа 4 молекулы, слева 2 молекулы), то есть в сторону продуктов реакции. Правильный ответ - 3.

Задание № 7.

Не влияет на смещение равновесия

H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г) - Q

1. Повышение давления и добавление катализатора

2. Повышение температуры и добавление водорода

3. Понижение температуры и добавление йодоводорода

4. Добавление йода и добавление водорода

Объяснение: в правой и левой частях количества газообразных веществ одинаковы, поэтому изменение давления влиять на равновесие в системе не будет, также не будет влиять и добавление катализатора, потому что как только мы добавим катализатор ускориться прямая реакция, а потом сразу же обратная и равновесие в системе восстановится. Правильный ответ - 1.

Задание № 8.

Для смещения вправо равновесия в реакции

2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г); ΔH°<0

требуется

1. Введение катализатора

2. Понижение температуры

3. Понижение давления

4. Понижение концентрации кислорода

Объяснение: понижение концентрации кислорода приведет к смещению равновесия в сторону реагентов (влево). Понижение давления сдвинет равновесие в сторону уменьшения количества газообразных вещества, то есть вправо. Правильный ответ - 3.

Задание № 9.

Выход продукта в экзотермической реакции

2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г)

при одновременном повышении температуры и понижении давления

1. Увеличится

2. Уменьшится

3. Не изменится

4. Сначала увеличится, потом уменьшится

Объяснение: при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, то есть в сторону продуктов, а при понижении давления равновесие смещается в сторону увеличения количеств газообразных веществ, то есть тоже влево. Поэтому выход продукта уменьшится. Правильный ответ - 2.

Задание № 10.

Увеличению выхода метанола в реакции

СО + 2Н2 ↔ СН3ОН + Q

способствует

1. Повышение температуры

2. Введение катализатора

3. Введение ингибитора

4. Повышение давления

Объяснение: при повышении давления равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, то есть в сторону реагентов. Повышение давления смещает равновесие в сторону уменьшения количеств газообразных веществ, то есть в сторону образования метанола.Правильный ответ - 4.

Задания для самостоятельного решения (ответы внизу)

1. В системе

СО(г) + Н2О(г) ↔ СО2(г) + Н2(г) + Q

смещению химического равновесия в сторону продуктов реакции будет способствовать

1. Уменьшение давления

2. Увеличение температуры

3. Увеличение концентрации монооксида углерода

4. Увеличение концентрации водорода

2. В какой системе при повышении давления равновесие смещается в сторону продуктов реакции

1. 2СО2(г) ↔ 2СО(г) + О2(г)

2. С2Н4(г) ↔ С2Н2(г) + Н2(г)

3. PCl3(г) + Cl2(г) ↔ PCl5(г)

4. H2(г) + Cl2(г) ↔ 2HCl(г)

3. Химическое равновесие в системе

2HBr(г) ↔ H2(г) + Br2(г) - Q

сместится в сторону продуктов реакции при

1. Повышении давления

2. Повышении температуры

3. Понижении давления

4. Использовании катализатора

4. Химическое равновесие в системе

С2Н5ОН + СН3СООН ↔ СН3СООС2Н5 + Н2О + Q

смещается в сторону продуктов реакции при

1. Добавлении воды

2. Уменьшении концентрации уксусной кислоты

3. Увеличении концентрации эфира

4. При удалении сложного эфира

5. Химическое равновесие в системе

2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г) + Q

смещается в сторону образования продукта реакции при

1. Повышении давления

2. Повышении температуры

3. Понижении давления

4. Применении катализатора

6. Химическое равновесие в системе

СО2(г) + С(тв) ↔ 2СО(г) - Q

сместится в сторону продуктов реакции при

1. Повышении давления

2. Понижении температуры

3. Повышении концентрации СО

4. Повышении температуры

7. Изменение давления не повлияет на состояние химического равновесия в системе

1. 2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г)

2. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г)

3. 2CO(г) + O2(г) ↔ 2CO2(г)

4. N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г)

8. В какой системе при повышении давления химическое равновесие сместится в сторону исходных веществ?

1. N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q

2. N2O4(г) ↔ 2NO2(г) - Q

3. CO2(г) + H2(г) ↔ CO(г) + H2O(г) - Q

4. 4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г) + Q

9. Химическое равновесие в системе

С4Н10(г) ↔ С4Н6(г) + 2Н2(г) - Q

сместится в сторону продуктов реакции при

1. Повышении температуры

2. Понижении температуры

3. Использовании катализатора

4. Уменьшении концентрации бутана

10. На состояние химического равновесия в системе

H2(г) + I2(г) ↔ 2HI(г) -Q

не влияет

1. Увеличение давления

2. Увеличение концентрации йода

3. Увеличение температуры

4. Уменьшение температуры

Задания 2016 года

1. Установите соответствие между уравнением химической реакции и смещением химического равновесия при увеличении давления в системе.

Уравнение реакции Смещение химического равновесия

А) N2(г) + O2(г) ↔ 2NO(г) - Q 1. Смещается в сторону прямой реакции

Б) N2O4(г) ↔ 2NO2(г) - Q 2. Смещается в сторону обратной реакции

В) CaCO3(тв) ↔ CaO(тв) +CO2(г) - Q 3. Не происходит смещения равновесия

Г) Fe3O4(тв) + 4CO(г) ↔ 3Fe(тв) + 4CO2(г) + Q

2. Установите соответствие между внешним воздействием на систему:

СО2(г) + С(тв) ↔ 2СО(г) - Q

и смещение химического равновесия.

А. Увеличение концентрации СО 1. Смещается в сторону прямой реакции

В. Понижение давления 3. Не происходит смещения равновесия

3. Установите соответствие между внешним воздействием на систему

НСООН(ж) + С5Н5ОН(ж) ↔ НСООС2Н5(ж) + Н2О(ж) + Q

Внешнее воздействие Смещение химического равновесия

А. Добавление НСООН 1. Смещается в сторону прямой реакции

В. Разбавление водой 3. Не происходит смещения равновесия

Г. Повышение температуры

4. Установите соответствие между внешним воздействием на систему

2NO(г) + O2(г) ↔ 2NO2(г) + Q

и смещением химического равновесия.

Внешнее воздействие Смещение химического равновесия

А. Уменьшение давления 1. Смещается в сторону прямой реакции

Б. Увеличение температуры 2. Смещается в сторону обратной реакции

В. Увеличение температуры NO2 3. Не происходит смещения равновесия

Г. Добавление О2

5. Установите соответствие между внешним воздействием на систему

4NH3(г) + 3O2(г) ↔ 2N2(г) + 6H2O(г) + Q

и смещением химического равновесия.

Внешнее воздействие Смещение химического равновесия

А. Понижение температуры 1. Смещение в сторону прямой реакции

Б. Повышение давления 2. Смещается в сторону обратной реакции

В. Повышение концентрации в аммиаке 3. Не происходит смещения равновесия

Г. Удаление паров воды

6. Установите соответствие между внешним воздействием на систему

WO3(тв) + 3H2(г) ↔ W(тв) + 3H2O(г) +Q

и смещением химического равновесия.

Внешнее воздействие Смещение химического равновесия

А. Повышение температуры 1. Смещается в сторону прямой реакции

Б. Повышение давления 2. Смещается в сторону обратной реакции

В. Использование катализатора 3. Не происходит смещения равновесия

Г. Удаление паров воды

7. Установите соответствие между внешним воздействием на систему

С4Н8(г) + Н2(г) ↔ С4Н10(г) + Q

и смещением химического равновесия.

Внешнее воздействие Смещение химического равновесия

А. Увеличение концентрации водорода 1. Смещается в сторону прямой реакции

Б. Повышение температуры 2. Смещается в сторону обратной реакции

В. Повышение давления 3. Не происходит смещения равновесия

Г. Использование катализатора

8. Установите соответствие между уравнением химической реакции и одновременным изменением параметров системы, приводящим к смещению химического равновесия в сторону прямой реакции.

Уравнение реакции Изменение параметров системы

А. H2(г) + F2(г) ↔ 2HF(г) + Q 1. Увеличение температуры и концентрации водорода

Б. H2(г) + I2(тв) ↔ 2HI(г) -Q 2. Уменьшение температуры и концентрации водорода

В. CO(г) + H2O(г) ↔ CО2(г) +H2(г) + Q 3. Увеличение температуры и уменьшение концентрации водорода

Г. C4H10(г) ↔ C4H6(г) + 2H2(г) -Q 4. Уменьшение температуры и увеличение концентрации водорода

9. Установите соответствие между уравнением химической реакции и смещением химического равновесия при увеличении давления в системе.

Уравнение реакции Направление смещения химического равновесия

А. 2HI(г) ↔ H2(г) + I2(тв) 1. Смещается в сторону прямой реакции

Б. C(г) + 2S(г) ↔ CS2(г) 2. Смещается в сторону обратной реакции

В. C3H6(г) + H2(г) ↔ C3H8(г) 3. Не происходит смещения равновесия

Г. H2(г) + F2(г) ↔ 2HF(г)

10. Установите соответствие между уравнением химической реакции и одновременным изменением условий ее проведения, приводящим к смещению химического равновесия в сторону прямой реакции.

Уравнение реакции Изменение условий

А. N2(г) + H2(г) ↔ 2NH3(г) + Q 1. Увеличение температуры и давления

Б. N2O4(ж) ↔ 2NO2(г) -Q 2. Уменьшение температуры и давления

В. CO2(г) + C(тв) ↔ 2CO(г) + Q 3. Увеличение температуры и уменьшение давления

Г. 4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г) + Q 4. Уменьшение температуры и увеличение давления

Ответы: 1 - 3, 2 - 3, 3 - 2, 4 - 4, 5 - 1, 6 - 4, 7 - 4, 8 - 2, 9 - 1, 10 - 1

1. 3223

2. 2111

3. 1322

4. 2221

5. 1211

6. 2312

7. 1211

8. 4133

9. 1113

10. 4322

За задания благодарим сборники упражнений за 2016, 2015, 2014, 2013 г. авторов:

Кавернину А.А., Добротина Д.Ю., Снастину М.Г., Савинкину Е.В., Живейнова О.Г.