Помощь по Теле2, тарифы, вопросы

9. Скорость химической реакции. Химическое равновесие

9.2. Химическое равновесие и его смещение

Большинство химических реакций являются обратимыми , т.е. одновременно протекают как в сторону образования продуктов, так и в сторону их распада (слева направо и справа налево).

Примеры уравнений реакций обратимых процессов:

N 2 + 3H 2 ⇄ t ° , p , кат 2NH 3

2SO 2 + O 2 ⇄ t ° , p , кат 2SO 3

H 2 + I 2 ⇄ t ° 2HI

Обратимые реакции характеризуются особым состоянием, которое называется состоянием химического равновесия.

Химическое равновесие - это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными. При движении к химическому равновесию скорость прямой реакции и концентрация реагентов уменьшаются, а обратной и концентрации продуктов - возрастают.

В состоянии химического равновесия в единицу времени образуется столько продукта, сколько и распадается. В результате концентрации веществ, находящихся в состоянии химического равновесия, со временем не изменяются. Однако это вовсе не означает, что равновесные концентрации или массы (объемы) всех веществ обязательно равны между собой (см. рис. 9.8 и 9.9). Химическое равновесие - это динамическое (подвижное ) равновесие , которое может откликаться на внешнее воздействие.

Переход равновесной системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением или сдвигом равновесия . На практике говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции (вправо) или в сторону исходных веществ (влево); прямой называют реакцию, протекающую слева направо, а обратной - справа налево. Состояние равновесия показывают двумя противоположно направленными стрелками: ⇄.

Принцип смещения равновесия был сформулирован французским ученым Ле Шателье (1884): внешнее воздействие на систему, находящуюся в равновесии, приводит к смещению этого равновесия в направлении, ослабляющем эффект внешнего воздействия

Сформулируем основные правила смещения равновесия.

Влияние концентрации : при увеличении концентрации вещества равновесие смещается в сторону его расходования, а при уменьшении - в сторону его образования.

Например, при увеличении концентрации H 2 в обратимой реакции

H 2 (г) + I 2 (г) ⇄ 2HI (г)

скорость прямой реакции, зависящей от концентрации водорода, увеличится. В результате равновесие сместится вправо. При уменьшении концентрации H 2 скорость прямой реакции уменьшится, в результате равновесие процесса сместится влево.

Влияние температуры : при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении - в сторону экзотермической реакции.

Важно помнить, что при увеличении температуры возрастает скорость как экзо-, так и эндотермической реакции, но в большее число раз - эндотермической реакции, для которой Е а всегда больше. При уменьшении температуры уменьшается скорость обеих реакций, но опять же в большее число раз - эндотермической. Сказанное удобно проиллюстрировать схемой, на которой значение скорости пропорционально длине стрелок, а равновесие смещается в направлении более длинной стрелки.

Влияние давления : изменение давления влияет на состояние равновесия только в том случае, когда в реакции принимают участие газы, и даже тогда, когда газообразное вещество находится только в одной части химического уравнения. Примеры уравнений реакций:

• давление влияет на смещение равновесия:

3H 2 (г) + N 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г),

CaO (тв) + CO 2 (г) ⇄ CaCO 3 (тв);

• давление не влияет на смещение равновесия:

Cu (тв) + S (тв) = CuS (тв),

NaOH (р-р) + HCl (р-р) = NaCl (р-р) + H 2 O (ж).

При уменьшении давления равновесие смещается в сторону образования большего химического количества газообразных веществ, а при увеличении - в сторону образования меньшего химического количества газообразных веществ. Если химические количества газов в обеих частях уравнения одинаковые, то давление не оказывает влияния на состояние химического равновесия:

H 2 (г) + Cl 2 (г) = 2HCl (г).

Сказанное легко понять, учитывая, что действие изменения давления аналогично действию изменения концентрации: при увеличении давления в n раз во столько же раз возрастает и концентрация всех веществ, находящихся в равновесии (и наоборот).

Влияние объема реакционной системы : изменение объема реакционной системы связано с изменением давления и оказывает влияние только на состояние равновесия реакций с участием газообразных веществ. Уменьшение объема означает увеличение давления и смещает равновесие в сторону образования меньшего химического количества газов. Увеличение объема системы приводит к уменьшению давления и смещению равновесия в сторону образования большего химического количества газообразных веществ.

Введение в равновесную систему катализатора или изменение его природы не смещает равновесие (не увеличивает выход продукта), так как катализатор в одинаковой степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Это связано с тем, что катализатор в равной мере уменьшает энергию активации прямого и обратного процессов. Тогда зачем же в обратимых процессах используют катализатор? Дело в том, что использование катализатора в обратимых процессах способствует быстрейшему наступлению равновесия, а это увеличивает эффективность промышленного производства.

Конкретные примеры влияния различных факторов на смещение равновесия приведены в табл. 9.1 для реакции синтеза аммиака, протекающей с выделением теплоты. Иными словами, прямая реакция экзотермическая, а обратная - эндотермическая.

Таблица 9.1

Влияние различных факторов на смещение равновесия реакции синтеза аммиака

Пример 9.3. В состоянии равновесия процесса

2SO 2 (г) + O 2 (г) ⇄ 2SO 3 (г)

концентрации веществ (моль/дм 3) SO 2 , O 2 и SO 3 соответственно равны 0,6, 0,4 и 0,2. Найдите исходные концентрации SO 2 и O 2 (исходная концентрация SO 3 равна нулю).

Решение. В ходе реакции SO 2 и O 2 расходуются, поэтому

c исх (SO 2) = c равн (SO 2) + c израсх (SO 2),

c исх (O 2) = c равн (O 2) + c израсх (O 2).

Значение c израсх находим по c (SO 3):

x = 0,2 моль/дм 3 .

c исх (SO 2) = 0,6 + 0,2 = 0,8 (моль/дм 3).

y = 0,1 моль/дм 3 .

c исх (O 2) = 0,4 + 0,1 = 0,5 (моль/дм 3).

Ответ : 0,8 моль/дм 3 SO 2 ; 0,5 моль/дм 3 O 2 .

При выполнении экзаменационных заданий часто путают влияние различных факторов, с одной стороны, на скорость реакции, а с другой - на смещение химического равновесия.

Для обратимого процесса

при повышении температуры возрастает скорость как прямой, так и обратной реакции; при понижении температуры уменьшается скорость как прямой, так и обратной реакции;

при повышении давления возрастают скорости всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной. При понижении давления уменьшается скорость всех реакций, протекающих с участием газов, - и прямой, и обратной;

введение в систему катализатора или его замена на другой катализатор равновесие не смещают.

Пример 9.4. Протекает обратимый процесс, описываемый уравнением

N 2 (г) + 3H 2 (г) ⇄ 2NH 3 (г) + Q

Рассмотрите, какие факторы: 1) увеличивают скорость синтеза реакции аммиака; 2) смещают равновесие вправо:

а) понижение температуры;

б) повышение давления;

в) уменьшение концентрации NH 3 ;

г) использование катализатора;

д) увеличение концентрации N 2 .

Решение. Увеличивают скорость реакции синтеза аммиака факторы б), г) и д) (а также повышение температуры, увеличение концентрации Н 2); смещают равновесие вправо - а), б), в), д).

Ответ : 1) б, г, д; 2) а, б, в, д.

Пример 9.5. Ниже приведена энергетическая схема обратимой реакции

Укажите все справедливые утверждения:

а) обратная реакция протекает быстрее, чем прямая;

б) с повышением температуры скорость обратной реакции возрастает в большее число раз, чем прямой реакции;

в) прямая реакция протекает с поглощением теплоты;

г) величина температурного коэффициента γ больше для обратной реакции.

Решение.

а) Утверждение верное, так как Е а обр = 500 − 300 = 200 (кДж) меньше Е а пр = 500 − 200 = 300 (кДж).

б) Утверждение неверное, в большее число раз возрастает скорость прямой реакции, для которой Е а больше.

в) Утверждение верное, Q пр = 200 − 300 = −100 (кДж).

г) Утверждение неверное, γ больше для прямой реакции, в случае которой больше Е а.

Ответ : а), в).

Реакции, протекающие одновременно в двух взаимно противоположных направлениях, называют обратимыми. Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой, а справо налево - обратной. Например: Состояние, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. Оно является динамическим и характеризуется константой химического равновесия (К^,), которая в общем виде для обратимой реакции mA + nB pC + qD выражается следующим образом: где [А], [В], [С], [D] - равновесные концентрации веществ; ш, n, р, q - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Смещение химического равновесия с изменением условий подчиняется принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет внешнее воздействие. Нарастание противодействия продолжается до того момента, пока система не достигает нового равновесия, соответствующего новым условиям. (Т) Влияние температуры. При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, и, наоборот, при понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции. Влияние давления. В газовых средах повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, приводящей к уменьшению ее объема. Влияние концентрации. Увеличение концентрации исходных веществ приводит к смещению равновесия в сторону образования продуктов реакции, а увеличение концентрации продуктов реакции приводит к смещению равновесия в сторону образования исходных веществ. Подчеркнем, что введение катализатора в систему не приводит к сдвигу равновесия, так как при этом в равной степени изменяются скорости прямой и обратной реакций. га Пример 1 I I Как влияет повышение температуры на равновесие системы Решение: Согласно принципу Jle Шателье, равновесие системы при повышении температуры должно сместиться в сторону эндотермической реакции. В нашем случае - в сторону обратной реакции. Пример 2 Реакция образования оксида азота (IV) выражается уравнением 2NO + 02 ч± 2N02. Как изменится скорость прямой и обратной реакций, если увеличить давление в 3 раза, а температуру оставить постоянной? Вызовет ли это изменение скорости смещение равновесия? Решение: Пусть до увеличения давления равновесные концентрации оксида азота (И), кислорода и оксида азота (IV) были: тогда скорость прямой реакции скорость обратной реакции При увеличении давления в 3 раза во столько же раз увеличится концентрация всех реагентов: Скорость прямой реакции станет: Скорость обратной реакции станет: и2 - к2(3с)2 - к29с2. Значит, скорость прямой реакции возросла в 27 раз, а обратной - в 9 раз. Равновесие сместится в сторону прямой реакции, что согласуется с принципом Ле Шателье. Пример 3 Как влияют на равновесие в системе а) понижение давления; б) повышение температуры; в) увеличение концентрации исходных веществ? Решение: Согласно принципу Ле Шателье, понижение давления приведет к смещению равновесия в сторону реакции, приводящей к увеличению ее объема, т. е. в сторону обратной реакции. Повышение температуры приведет к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции, т. е. в сторону обратной реакции. И наконец, увеличение концентрации исходных веществ приведет к смещению равновесия в сторону образования продуктов реакции, т. е. в сторону прямой реакции. Вопросы и задачи для самостоятельного решения 1. Какие реакции являются необратимыми? Приведите примеры. 2. Какие реакции называются обратимыми? Почему они не доходят до конца? Приведите примеры. 3. Что называется химическим равновесием? Является оно статическим или динамическим? 4. Что называется константой химического равновесия и какой физический смысл она имеет? 5. Какие факторы влияют на состояние химического равновесия? 6. В чем сущность принципа Jle Шателье? 7. Как влияют катализаторы на состояние химического равновесия? 8. Как влияют: а) понижение давления; б) повышение температуры; в) увеличение концентрации на равновесие системы 9. Как отразится повышение давления на равновесии в следующих системах: 10. Изменениями концентрации каких реагирующих веществ можно сдвинуть вправо равновесие реакции 11. Покажите на примере реакции синтеза аммиака, какими факторами можно сместить равновесие процесса в сторону образования аммиака? 12. Как изменится скорость прямой и обратной реакций, если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В каком направлении сместится химическое равновесие при повышении температуры? 13. В каком направлении произойдет смещение равновесия системы Н2 + S т± H2S, если а) увеличить концентрацию водорода, б) понизить концентрацию сероводорода? 14. В какую сторону сместится равновесие в системах при повышении температуры: 15. В замкнутой системе в присутствии катализатора реакция взаимодействия хлористого водорода с кислородом обратима: Какое влияние на равновесную концентрацию хлора будут оказывать: а) увеличение давления; б) увеличение концентрации кислорода; в) повышение температуры? 16. Вычислите константу равновесия для обратимой реакции, протекающей по уравнению зная, что при состоянии равновесия - 0,06 моль/л, = 0,24 моль/л, = 0,12 моль/л. Ответ: 1,92. 17. Вычислите константу равновесия для процесса: если при некоторой температуре из взятых в исходном состоянии пяти моль СО и четырех моль С12 образовалось 1,5 моль СОС12. Ответ: 0,171. 18. При некоторой температуре константа равновесия процесса Н2(г) + НСОН(г) +± СН3ОН(г) равна 1. Начальные концентрации Н2(Г) и НСОН(г) составляли 4 моль/л и 3 моль/л соответственно. Какова равновесная концентрация СН3ОН(г)? Ответ: 2 моль/л. 19. Реакция протекает по уравнению 2А т± В. Исходная концентрация вещества А равна 0,2 моль/л. Константа равновесия реакции равна 0,5. Вычислите равновесные концентрации реагирующих веществ. Ответ: 0,015 моль/л; 0,170 моль/л. 20. В каком направлении произойдет смещение равновесия реакции: 3Fe + 4Н20 т± Fe304 + 4Н2 1) при увеличении концентрации водорода; 2) при увеличении концентрации паров воды? 21. При некоторой температуре равновесная концентрация серного ангидрида, образующегося в результате реакции 2S02 + 02 2S03, составила 0,02 моль /л. Исходные концентрации сернистого газа и кислорода составляли, соответственно, 0,06 и 0,07 моль/л. Рассчитайте константу равновесия реакции. Ответ: 4,17. Как повлияет повышение давления при неизменной температуре на равновесие в следующих системах: . В какую сторону сместится равновесие в рассмотренных процессах при повышении температуры? 23. Какие факторы (давление, температура, катализатор) способствуют смещению равновесия в реакции в сторону образования СО? Ответ мотивируйте. 24. Как повлияет увеличение давления на химическое равновесие в обратимой системе: 25. Как повлияют увеличение температуры и уменьшение давления на химическое равновесие в обратимой системе

Задание 1 из 15

1 .

При уменьшении общего давления равновесие сместится в сторону продуктов в реакции

Правильно


е

Неправильно


Согласно прин­ципу Ле Ша­те­лье — по­ни­же­ние дав­ле­ния при­ве­дет к уси­ле­нию про­цес­сов уве­ли­чи­ва­ю­щих дав­ле­ние, зна­чит, рав­но­ве­сие сме­стит­ся в сто­ро­ну боль­ше­го ко­ли­че­ства га­зо­об­раз­ных ча­стиц (ко­то­рые и со­зда­ют дав­ле­ние). Только во втором случае в продуктах (в правой части уравнения) находится больше газообразных веществ, чем в реагентах (в левой части уравнения).

1. Задание 2 из 15

   2 .

   Химическое равновесие в системе

   С 4 H 10(г) ⇄ С 4 H 6(г) + 2H 2(г) − Q

   сместится в сторону исходных веществ при

   Правильно
   

   Согласно прин­ципу Ле Ша­те­лье —

   Неправильно
   

   Согласно прин­ципу Ле Ша­те­лье — Если на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие.

   При по­ниже­нии тем­пе­ра­ту­ры (внеш­нее воз­дей­ствие- охлаждении системы) си­сте­ма будет стре­мить­ся повысить тем­пе­ра­ту­ру, зна­чит уси­ли­ва­ет­ся экзотермический про­цесс (обратная реакция), рав­но­ве­сие сме­стит­ся влево, в сто­ро­ну ре­а­ген­тов.

2. Задание 3 из 15

   3 .

   Равновесие в реакции

   СаСO 3(тв) = СаО (тв) + СO 2(г) — Q

   сместится в сторону продуктов при

   Правильно
   

   Согласно прин­ципу Ле Ша­те­лье — е сли на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие —

   Неправильно
   

   Согласно прин­ципу Ле Ша­те­лье — е сли на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие — при по­вы­ше­нии тем­пе­ра­ту­ры (нагревании) си­сте­ма будет стре­мить­ся по­ни­зить тем­пе­ра­ту­ру, зна­чит уси­ли­ва­ет­ся про­цесс по­гло­ща­ю­щий тепло, рав­но­ве­сие сме­стит­ся в сто­ро­ну эн­до­тер­ми­че­ской ре­ак­ции, т.е. в сто­ро­ну продуктов.

3. Задание 4 из 15

   4 .

   Равновесие в реакции

   С 2 Н 4 (г) + Н 2 O(г) = С 2 Н 5 ОН(г) + Q

   сместится в сторону продукта при

   Правильно
   

   Согласно прин­ципу Ле Ша­те­лье — е

   Неправильно
   

   Согласно прин­ципу Ле Ша­те­лье — е сли на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие – при увеличении общего давления система будет стремиться его понизить, равновесие сместится в сторону меньшего количества газообразных веществ, т.е в сторону продуктов.

4. Задание 5 из 15

   5 .

   O 2 (г) + 2CO (г) ⇄ 2CO 2 (г) + Q

   А. При уменьшении температуры химическое равновесие в данной системе сместится в сторону продуктов реакции.

   Б. При уменьшении концентрации угарного газа равновесие системы сместится в сторону продуктов реакции.

   Правильно
   

   Неправильно
   

   Верно только А, согласно принципу Ле-Шателье при уменьшении температуры химическое равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, т.е продуктов реакции. Утверждение Б – неверно, т.к при уменьшении концентрации угарного газа, система будет стремиться его увеличить, т.е будет усиливаться направление, в котором он образуется, равновесие системы смещается влево, в сторону реагентов.

5. Задание 6 из 15

   6 .

   При увеличении давления увеличивается выход продукта(ов) в обратимой реакции

   Правильно
   

   Неправильно
   

   Согласно прин­ципу Ле Ша­те­лье — е сли на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие – при увеличении давления система будет стремиться его понизить, равновесие сместится в сторону меньшего количества газообразных веществ. Т.е в реакциях, в которых в правой части уравнения (в продуктах) количества газообразных веществ меньше, чем в левой части (в реагентах) увеличение давления приведет в увеличению выхода продукта(ов), другими словами, равновесие сместится в сторону продуктов. Это условие выполняется только во втором варианте — в левой части — 2 моль газа, в правой части — 1 моль газа.

   При этом твердые и жидкие вещества не вносят вклад в смещение равновесия. При равенстве количеств газообразных веществ в правой и левой частях уравнения изменение давления не приведет к смещению равновесия.

6. Задание 7 из 15

   7 .

   Для смещения химического равновесия в системе

   Н 2 (г) + Br 2 (г) ⇄ 2HBr(г) + Q

   в сторону продукта необходимо

   Правильно
   

   Неправильно
   

   Согласно принципу Ле Шателье на внеш­нее воздей­ствие си­сте­ма ока­зы­ва­ет про­ти­во­дей­ствие. По­это­му сме­стить рав­но­ве­сие впра­во, в сторону продукта, можно если уменьшить тем­пе­ра­ту­ру, уве­ли­чить кон­цен­тра­цию ис­хо­дных ве­ществ или умень­шить ко­ли­че­ство про­дук­тов ре­ак­ции. Т.к количества газообразных веществ в правой и левой частях уравнения равны, изменение давления не приведет к смещению равновесия. До­бав­ле­ние брома при­ве­дет к уси­ле­нию про­цес­сов рас­хо­ду­ю­щих его, т.е. рав­но­ве­сие сме­стит­ся в сто­ро­ну продуктов.

7. Задание 8 из 15

   8 .

   В системе
   2SO 2 (г) + O 2(г) ⇄ 2SO 3(г) + Q

   смещение химического равновесия вправо произойдет при

   Правильно
   

   Неправильно
   

   Уменьшить тем­пе­ра­ту­ру (т.е прямая реакция экзотермическая), уве­ли­чить кон­цен­тра­цию ис­хо­дных ве­ществ или умень­шить ко­ли­че­ство про­дук­тов ре­ак­ции, или повысить давление (т.к прямая реакция идет с уменьшением общего объема газообразных веществ).

8. Задание 9 из 15

   9 .

   Верны ли следующие суждения о смещении химического равновесия в системе

   CO (г) + Cl 2(г) ⇄ COCl 2(г) + Q

   А. При повышении давления химическое равновесие смещается в сторону продукта реакции.

   Б. При понижении температуры химическое равновесие в данной системе сместится в сторону продукта реакции.

   Правильно
   

   По принципу Ле Шателье на внеш­нее воздей­ствие си­сте­ма ока­зы­ва­ет про­ти­во­дей­ствие. По­это­му, чтобы сме­стить рав­но­ве­сие впра­во, в сторону продукта, можно уменьшить тем­пе­ра­ту­ру повысить давление

   Неправильно
   

   По принципу Ле Шателье на внеш­нее воздей­ствие си­сте­ма ока­зы­ва­ет про­ти­во­дей­ствие. По­это­му, чтобы сме­стить рав­но­ве­сие впра­во, в сторону продукта, можно уменьшить тем­пе­ра­ту­ру (т.е прямая реакция экзотермическая), уве­ли­чить кон­цен­тра­цию ис­хо­дных ве­ществ или умень­шить ко­ли­че­ство про­дук­тов ре­ак­ции или повысить давление (т.к прямая реакция идет с уменьшением общего объема газообразных веществ). Таким образом, верны оба суждения.

9. Задание 10 из 15

   10 .

   В системе

   SO 2 (г) + Cl 2(г) ⇄ SO 2 Cl 2(г) + Q

   смещению химического равновесия вправо способствует

   Правильно
   

   Неправильно
   

10. Задание 11 из 15

    11 .

    В какой системе увеличение концентрации водорода смещает химическое равновесие влево?

    Правильно
    

    Неправильно
    

    Согласно принципу Ле Шателье при увеличение концентрации какого-либо компонента, система будет стремиться понизить его концентрацию, т.е его израсходовать. В той реакции, где водород является продуктом, увеличение его концентрации смещает химическое равновесие влево, в сторону его израсходования.

11. Задание 12 из 15

    12 .

    При увеличении общего давления равновесие сместится в сторону продуктов в реакции

    Правильно
    

    Согласно прин­ципу Ле Ша­те­лье — е сли на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие –

    Неправильно
    

    Согласно прин­ципу Ле Ша­те­лье — е сли на равновесную систему воздействовать извне, изменяя какой-нибудь из факторов, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, которое ослабляет это воздействие – при увеличении общего давления система будет стремиться его понизить, равновесие сместится в сторону меньшего количества газообразных веществ. Только в четвертом варианте в продуктах содержится меньше газообразных веществ, т.е. прямая реакция протекает с уменьшением объема, поэтому увеличение общего давления приведет к смещению равновесия в сторону продуктов в этой реакции.

Основная статья: Принцип Ле Шателье - Брауна

Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была высказана в общем виде в 1885 году французским ученым Ле-Шателье.

Факторы, влияющие на химическое равновесие:

1) температура

При увеличении температуры химическое равновесие смещается в сторону эндотермической (поглощение) реакции, а при понижении в сторону экзотермической (выделение) реакции.

CaCO 3 =CaO+CO 2 -Q t →, t↓ ←

N 2 +3H 2 ↔2NH 3 +Q t ←, t↓ →

2) давление

При увеличении давления химическое равновесие смещается в сторону меньшего объёма веществ, а при понижении в сторону большего объёма. Этот принцип действует только на газы, т.е. если в реакции участвуют твердые вещества, то они в расчет не берутся.

CaCO 3 =CaO+CO 2 P ←, P↓ →

1моль=1моль+1моль

3) концентрация исходных веществ и продуктов реакции

При увеличении концентрации одного из исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону продуктов реакции, а при повышении концентрации продуктов реакции-в сторону исходных веществ.

S 2 +2O 2 =2SO 2 [S],[O] →, ←

Катализаторы не влияют на смещение химического равновесия!

Основные количественные характеристики химического равновесия: константа химического равновесия, степень превращения, степень диссоциации, равновесный выход. Поясните смысл этих величин на примере конкретных химических реакций.

В химической термодинамикезакон действующих масс связывает между собой равновесные активности исходных веществ и продуктов реакции, согласно соотношению:

Активностьвеществ. Вместо активности могут быть использованыконцентрация(для реакции в идеальном растворе),парциальные давления(реакция в смеси идеальных газов), фугитивность (реакция в смеси реальных газов);

Стехиометрический коэффициент(для исходных веществ принимается отрицательным, для продуктов - положительным);

Константа химического равновесия. Индекс «a» здесь означает использование величиныактивностив формуле.

Эффективность проведенной реакции оценивают обычно, рассчитывая выход продукта реакции (параграф 5.11). Вместе с тем, оценить эффективность реакции можно также, определив, какая часть наиболее важного (обычно наиболее дорогого) вещества превратилась в целевой продукт реакции, например, какая часть SO 2 превратилась в SO 3 при производстве серной кислоты, то есть найти степень превращения исходного вещества.

Пусть краткая схема протекающей реакции

Тогда степень превращения вещества А в вещество В ( А) определяется следующим уравнением

где n прореаг (А) – количество вещества реагента А, прореагировавшего с образованием продукта В, а n исходн (А) – исходное количество вещества реагента А.

Естественно, что степень превращения может быть выражена не только через количество вещества, но и через любые пропорциональные ему величины: число молекул (формульных единиц), массу, объем.

Если реагент А взят в недостатке и потерями продукта В можно пренебречь, то степень превращения реагента А обычно равна выходу продукта В

Исключение – реакции, в которых исходное вещество заведомо расходуется на образование нескольких продуктов. Так, например, в реакции

Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O

хлор (реагент) в равной степени превращается в хлорид калия и гипохлорит калия. В этой реакции даже при 100 %-ном выходе KClO степень превращения в него хлора равна 50 %.

Известная вам величина – степень протолиза (параграф 12.4) – частный случай степени превращения:

В рамках ТЭД аналогичные величины называются степенью диссоциации кислоты или основания (обозначатся также, как степень протолиза). Степень диссоциации связана с константой диссоциации в соответствии с законом разбавления Оствальда.

В рамках той же теории равновесие гидролиза характеризуется степенью гидролиза (h ), при этом используются следующие выражения, связывающие ее с исходной концентрацией вещества (с ) и константами диссоциации образующихся при гидролизе слабых кислот (K HA) и слабых оснований (K MOH):

Первое выражение справедливо для гидролиза соли слабой кислоты, второе – соли слабого основания, а третье – соли слабой кислоты и слабого основания. Все эти выражения можно использовать только для разбавленных растворов при степени гидролиза не более 0,05 (5 %).

Обычно равновесный выход определяют по известной константе равновесия, с которой он связан в каждом конкретном случае определенным соотношением.

Выход продукта можно изменить, сместив равновесие реакции в обратимых процессах, воздействием таких факторов, как температура, давление, концентрация.

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесная степень превращения увеличивается с повышением давления в ходе простых реакций, а др. случае объем реакционной смеси не меняется и выход продукта не зависит от давления.

Влияние температуры на равновесный выход, так же как и на константу равновесия, определяется знаком теплового эффекта реакции.

Для более полной оценки обратимых процессов используют так называемый выход от теоретического (выход от равновесного), равный отношению действительно полученного продукта со к количеству, которое получилось бы в состоянии равновесия.

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ химическая

реакция обратимого разложения вещества, вызываемая повышением темп-ры.

При Т. д. из одного вещества образуется несколько (2H2H+ ОСаО + СО) или одно более простое

Равновесие Т. д. устанавливается по действующих масс закону. Оно

может быть охарактеризовано или константой равновесия, или степенью диссоциации

(отношением числа распавшихся молекул к общему числу молекул). В

большинстве случаев Т. д. сопровождается поглощением теплоты (приращение

энтальпии

ДН>0); поэтому в соответствии с Ле Шателье -Брауна принципом

нагревание усиливает её, степень смещения Т. д. с температурой определяется

абсолютным значением ДН. Давление препятствует Т. д. тем сильнее, чем большим

изменением (возрастанием) числа молей (Ди) газообразных веществ

степень диссоциации от давления не зависит. Если твёрдые вещества не

образуют твёрдых растворов и не находятся в высокодисперсном состоянии,

то давление Т. д. однозначно определяется темп-рой. Для осуществления Т.

д. твёрдых веществ (окислов, кристаллогидратов и пр.)

важно знать

темп-ру, при к-рой давление диссоциации становится равным внешнему (в частности,

атмосферному) давлению. Так как выделяющийся газ может преодолеть

давление окружающей среды, то по достижении этой темп-ры процесс разложения

сразу усиливается.

Зависимость степени диссоциации от температуры : степень диссоциации возрастает при повышении температуры (повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии растворённых частиц, что способствует распаду молекул на ионы)

Степень превращения исходных веществ и равновесный выход продукта. Способы их расчета при заданной температуре. Какие данные необходимы для этого? Дайте схему расчета любой из этих количественных характеристик химического равновесия на произвольном примере.

Степень превращения – количество прореагировавшего реагента, отнесенное к его исходному количеству. Для простейшей реакции , где - концентрация на входе в реактор или в начале периодического процесса, - концентрация на выходе из реактора или текущий момент периодического процесса. Для произвольной реакции, например, , в соответствии с определением расчетная формула такая же: . Если в реакции несколько реагентов, то степень превращения можно считать по каждому из них, например, для реакции Зависимость степени превращения от времени реакции определяется изменением концентрации реагента от времени. В начальный момент времени, когда ничего не превратилось, степень превращения равна нулю. Затем, по мере превращения реагента, степень превращения растет. Для необратимой реакции, когда ничто не мешает реагенту израсходоваться полностью, ее значение стремится (рис.1) к единице (100%). Рис.1 Чем больше скорость расходования реагента, определяемая значением константы скорости, тем быстрее растет степень превращения, что представлено на рисунке. Если реакция обратимая , то при стремлении реакции к равновесию степень превращения стремится к равновесному значению, величина которого зависит от соотношения констант скоростей прямой и обратной реакции (от константы равновесия) (рис.2). Рис.2 Выход целевого продукта Выход продукта – количество реально полученного целевого продукта, отнесенное к количеству этого продукта, которое получилось бы, если бы весь реагент перешел в этот продукт (к максимально возможному количеству получившегося продукта). Или (через реагент): количество реагента, реально перешедшего в целевой продукт, отнесенное к исходному количеству реагента. Для простейшей реакции выход , а имея в виду, что для этой реакции , , т.е. для простейшей реакции выход и степень превращения – это одна и та же величина. Если превращение проходит с изменением количества веществ, например, , то в соответствии с определением стехиометрический коэффициент должен войти в расчетное выражение. В соответствии с первым определением воображаемое количество продукта, получившегося из всего исходного количества реагента, будет для этой реакции в два раза меньше, чем исходное количество реагента, т.е. , и расчетная формула . В соответствии со вторым определением количество реагента, реально перешедшее в целевой продукт будет в два раза больше, чем образовалось этого продукта, т.е. , тогда расчетная формула . Естественно, что оба выражения одинаковы. Для более сложной реакции расчетные формулы записываются точно так же в соответствии с определением, но в этом случае выход уже не равен степени превращения. Например, для реакции , . Если в реакции несколько реагентов, выход может быть рассчитан по каждому из них, если к тому же несколько целевых продуктов, то выход можно считать на любой целевой продукт по любому реагенту. Как видно из структуры расчетной формулы (в знаменателе находится постоянная величина), зависимость выхода от времени реакции определяется зависимостью от времени концентрации целевого продукта. Так, например, для реакции эта зависимость выглядит как на рис.3. Рис.3

Степень превращения как количественная характеристика химического равновесия. Как повлияют повышение общего давления и температуры на степень превращения реагента … в газофазной реакции: (дано уравнение )? Приведите обоснование ответа и соответствующие математические выражения.

Химическое равновесие сохраняется до тех пор, пока остаются неизменными условия, в которых система находится. Изменение условий (концентрация веществ, температура, давление) вызывает нарушение равновесия. Через некоторое время химическое равновесие восстанавливается, но уже в новых, отличных от предыдущих условиях. Такой переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением (сдвигом) равновесия. Направление смещения подчиняется принципу Ле Шателье.

При увеличении концентрации одного из исходных веществ равновесие смещается в сторону большего расхода этого вещества, усиливается прямая реакция. Уменьшение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования этих веществ, так как усиливается обратная реакция. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции. Увеличение давления смещает равновесие в сторону уменьшения количеств газообразных веществ, то есть в сторону меньших объемов, занимаемых этими газами. Напротив, при понижении давления равновесие смещается в сторону возрастания количеств газообразных веществ, то есть в сторону больших объемов, образуемых газами.

П р и м е р 1.

Как повлияет увеличение давления на равновесное состояние следующих обратимых газовых реакций:

а) SO 2 + C1 2 =SO 2 CI 2 ;

б) Н 2 + Вr 2 =2НВr.

Решение:

Используем принцип Ле Шателье, согласно которому повышение давления в первом случае (а) смещает равновесие вправо, в сторону меньшего количества газообразных веществ, занимающих меньший объем, что ослабляет внешнее воздействие возросшего давления. Во второй реакции (б) количество газообразных веществ, как исходных, так и продуктов реакции, равны, как равны и занимаемые ими объемы, поэтому давление не оказывает влияния и равновесие не нарушается.

П р и м е р 2.

В реакции синтеза аммиака (–Q) 3Н 2 + N 2 = 2NН 3 + Q прямая реакция экзотермическая, обратная – эндотермическая. Как следует изменить концентрацию реагирующих веществ, температуру и давление для увеличения выхода аммиака?

Решение:

Для смещения равновесия вправо необходимо:

а) увеличить концентрации Н 2 и N 2 ;

б) понизить концентрацию (удаление из сферы реакции) NH 3 ;

в) понизить температуру;

г) увеличить давление.

П р и м е р 3.

Гомогенная реакция взаимодействия хлороводорода и кислорода обратима:

4НС1 + O 2 = 2С1 2 + 2Н 2 O + 116 кДж.

1. Какое влияние на равновесие системы окажут:

а) увеличение давления;

б) повышение температуры;

в) введение катализатора?

Решение:

а) В соответствии с принципом Ле Шателье повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону прямой реакции.

б) Повышение t° приводит к смещению равновесия в сторону обратной реакции.

в) Введение катализатора не смещает равновесия.

2. В каком направлении сместится химическое равновесие, если концентрацию реагирующих веществ увеличить в 2 раза?

Решение:

υ → = k → 0 2 0 2 ; υ 0 ← = k ← 0 2 0 2

После увеличения концентраций скорость прямой реакции стала:

υ → = k → 4 = 32 k → 0 4 0

то есть возросла по сравнению с начальной скоростью в 32 раза. Аналогичным образом скорость обратной реакции возрастает в 16 раз:

υ ← = k ← 2 2 = 16k ← [Н 2 O] 0 2 [С1 2 ] 0 2 .

Увеличение скорости прямой реакции в 2 раза превышает увеличение скорости обратной реакции: равновесие смещается вправо.

П р и м е р 4.

В какую сторону сместится равновесие гомогенной реакции:

PCl 5 = РС1 3 + Сl 2 + 92 КДж,

если повысить температуру на 30 °С, зная, что температурный коэффициент прямой реакции равен 2,5, а обратной – 3,2?

Решение:

Поскольку температурные коэффициенты прямой и обратной реакций не равны, повышение температуры по-разному скажется на изменении скоростей этих реакций. Пользуясь правилом Вант-Гоффа (1.3), находим скорости прямой и обратной реакций при повышении температуры на 30 °С:

υ → (t 2) = υ → (t 1)=υ → (t 1)2,5 0,1·30 = 15,6υ → (t 1);

υ ← (t 2) = υ ← (t 1) =υ → (t 1)3,2 0,1·30 = 32,8υ ← (t 1)

Повышение температуры увеличило скорость прямой реакции в 15,6 раза, обратной – в 32,8 раза. Следовательно, равновесие сместится влево, в сторону образования РСl 5 .

П р и м е р 5.

Как изменятся скорости прямой и обратной реакций в изолированной системе С 2 Н 4 + H 2 ⇄ С 2 Н 6 и куда сместится равновесие при увеличении объема системы в 3 раза?

Решение:

Начальные скорости прямой и обратной реакций следующие:

υ 0 = k 0 0 ; υ 0 = k 0 .

Увеличение объема системы вызывает уменьшение концентраций реагирующих веществ в 3 раза, отсюда изменение скорости прямой и обратной реакций будет следующим:

υ 0 = k = 1/9υ 0

υ = k = 1/3υ 0

Понижение скоростей прямой и обратной реакций неодинаково: скорость обратной реакции в 3 раза (1/3: 1/9 = 3) превышает скорость обратной реакции, поэтому равновесие сместится влево, в сторону, где система занимает больший объем, то есть в сторону образования С 2 Н 4 и Н 2 .