Химiчний потенциaл ? – один из термодинамических параметров системы; энергия добавления одной частицы в систему без совершения работы.
Термодинамические системы во многих случаях могут обмениваться атомами и молекулами с окружающей средой. Кроме теплового равновесия приведены в контакт термодинамические системы пытаются установить равновесие по составу. Процессы установления равновесия по составу медленнее процессы установления равновесия с температурой. Их скорость зависит от природы вещества. Газы смешиваются быстро, жидкости медленнее, а диффузия в твердых телах может занять много лет или тысячелетий.
Стремление термодинамических систем к установлению равновесия по составу количественно характеризуется величиной, которая называется химическим потенциалом. Процессы установления равновесия в термодинамических системах происходят таким образом, чтобы выровнять химический потенциал в каждой области. На первый взгляд может показаться, что выравниваются концентрации, но это справедливо лишь для определенного класса веществ и процессов. Существуют системы, в которых заложена определенная неоднородность. Например, плотность воздуха в земной атмосфере уменьшается с высотой. Это уменьшение обусловлено силами притяжения. Поэтому концентрация молекул в воздухе неоднородна. Постоянным остается химический потенциал, в котором учтена потенциийна энергия молекул на разной высоте.
Для определения химического потенциала нужно найти разницу между энергией системы с N +1 долей и системы с N частицами. Химический потенциал – это энергия, которую нужно предоставить доле, чтобы поместить ее в термодинамическую систему. Важно при этом помнить, что доля помищаетсья в систему таким образом, чтобы находиться в тепловом равновесии с другими частицами.
Например, частицы идеального газа не взаимодействуют между собой, поэтому минимальная энергия, необходимая для того, чтобы бросить один атом идеального газа в систему из N атомов равна нулю. Но для того, чтобы этот новый атом находился в тепловом равновесии с другими атомами, небходимо предоставить ему энергию, которая бы равнялась средней кинетической энергии других атомов. Как следствие этих соображений, химический потенциал идеального газа не равна нулю.
Определение химического потенциала через другие термодинамические потенциалы можно записать в виде:

d E = T d S – P d V + ? d N

Где Е – полная энергия системы, S – ее энтропия, N – количество частиц в системе.
Эта формула определяет, кроме химического потенциала?, также давление P и температуру T.
Можно доказать, что химический потенциал задается формулой

Если энергия системы зависит не от объема, а от других термодинамических параметров A 1, A 2 …, начальная формула принимает вид

Если в системе имеется несколько разных типов частиц, есть столько же разных химических потенциалов. Они обычно обозначаются разными индескамы? i. Дифференциал внутренней энергии записывается:

Где N i – количество частиц i-го типа. Это соотношением можно переписать через концентрации

– Суммарное число частиц в системе.

Если в термодинамической системе может быть несколько фаз, то в условиях термодинамического равновесия каждый из типов химических потенциалов должно быть одинаковым для всех фаз. Данное требование приводит к правилу фаз.

При протекании многих процессов, например в ходе химических реакций, состав системы меняется. В этом случае энергии Гиббса и Гельмгольца являются функциями не только своих естественных переменных, но и числа молей реагентов, n i:

G=f(T,P,n 1 ,n 2 ....n i) (2.64)

F=f(T,V, n 1 ,n 2 ....n i) (2.65)

Возьмем полный дифференциал функции G:

Индекс n i в уравнении (2.66) указывает на постоянство числа молей всех компонентов, а - всех, кроме данного.

Aналогично можно выразить и функцию Гельмгольца.

Величина

есть парциальный молярный изобарный потенциал данного компонента.

При постоянных Р и Т G i имеет смысл химической энергии и называется химическим потенциалом компонента i (m i):

m i º = (2.68)

Химический потенциал - одна из важнейших термодинамических функций, широко применяемая при изучении состояний равновесия в различных термодинамических системах. Ее ввел Дж. Гиббс в 1887 г.

Физический смысл химического потенциала:

Химический потенциал компонента i равен приращению изобарного потенциала при добавлении одного моля этого компонента к большому объему системы при постоянных Р и Т. Понятие «большой объем» означает, что состав системы не меняется при добавлении 1 моля компонента.

Введем в уравнение (2.66) принятое обозначение (2.68) и запишем его при условии Р, Т=const:

dG P,T = m 1 dn 1 +m 2 dn 2 +....

или dG P,T = (2.69)

В состоянии равновесия dG P,T =0, тогда

Уравнение (2.70) есть общее условие равновесия в системе переменного состава. Мы будем пользоваться им при рассмотрении химических и фазовых равновесий.

Условием самопроизвольного протекания процесса является dG<0, следовательно

Неравенство (2.71) есть общее условие возможности самопроизвольного протекания процесса в системе переменного состава.

Химический потенциал можно выразить и через другие термодинамические функции (F, U, H) при постоянстве их естественных переменных (соответственно, V, T; S, V и S, P). Мы будем рассматривать далее преимущественно условия Р, Т -const как наиболее часто реализуемые в реальных системах.

Любые равновесные свойства веществ можно выражать через химический потенциал.

Получим выражение для химического потенциала 1 моля идеального газа. С учетом (2.53):

dm = dG = VdP – SdT (2.72)

При T = const dm = VdP (2.73)

Из уравнения состояния 1 моля идеального газа:

Подставив (2.74) в (2.73), получим:

Проинтегрируем уравнение (2.75) в пределах интегрирования от стандартного давления Р 0 до Р и, соответственно, от стандартного значения химического потенциала m 0 до его значения m при давлении Р:

m = m 0 + RTln(P/Р 0) (2.77)

Здесь m 0 - стандартный химический потенциал 1 моля идеального газа, то есть химический потенциал, соответствующий значению Р = Р 0 . Иначе стандартный химический потенциал можно определить как химический потенциал при относительном давлении (P/Р 0) равном единице. В физической химии стандартным давлением считается давление Р 0 = 1,013·10 5 Па. В этом случае, вычисляя относительное давление, следует Р выражать в тех же единицах. В то же время, за стандартное может быть принята величина Р 0 = 1атм. Тогда и давление Р при вычислении относительной величины должно быть выражено в атмосферах. Таким образом, под знаком логарифма всегда должна быть безразмерная величина. Далее будем обозначать относительные давления .

Уравнение (2.77) справедливо и для компонента i идеальной газовой смеси:

m i = m i 0 + RTln (2.78)

В этом случае - относительное парциальное давление компонента i в идеальной газовой смеси.

Общее давление в идеальной газовой смеси равно сумме парциальных давлений компонентов.

Аналогично можно получить для компонента идеального раствора:

m i =m i 0 + RTln (2.79)

Здесь - отношение концентрации (молярной доли) компонента i в растворе к стандартной концентрации, равной единице.

Тогда стандартный химический потенциал компонента i в растворе, m i 0 , соответствует относительной концентрации компонента i в растворе, равной единице.

Для вычисления химических потенциалов в реальных, то есть неидеальных газах и растворах, Г. Льюис предложил величины P i и N i заменять, соответственно, фугитивностью f i (fugacity - летучесть) и активностью а i . Выражая их относительными величинами, можно получить:

m i = m i 0 + RTln (2.80)

m i = m i 0 + RTln (2.81)

где , (2.82)

Стандартная фугитивность реального газа, которая считается равной стандартному давлению;

Стандартная активность, которую принимают равной единице.

Отношение фугитивности к давлению реального газа называется коэффициентом фугитивности:

Отношение активности компонента в растворе к его концентрации называется коэффициентом активности:

Коэффициенты фугитивности и активности – безразмерные величины. Они учитывают отклонение свойств реальных систем от идеальных в связи с наличием межмолекулярных взаимодействий в реальных системах. При низких давлениях и низких концентрациях межмолекулярные взаимодействия малы, и свойства реальных систем приближаются к свойствам идеальных, а коэффициенты g i ® 1 и f i ® P i ; a i ® N i .

Фугитивность и коэффициент фугитивности зависят от температуры, давления и состава газовой смеси. В зависимости от условий может быть как меньше единицы, так и больше. Как правило, межмолекулярные взаимодействия в реальных газах начинают сказываться при давлениях 50-100 атм и выше, при этом преобладают силы отталкивания и наблюдаются значительные отклонения от уравнения состояния идеальных газов. Вместо парциальных давлений тогда приходится пользоваться для практических расчётов величинами фугитивностей, при этом они могут значительно отличаться от парциальных давлений, и коэффициент фугитивности может быть много больше единицы.

Активности чистых индивидуальных веществ равны единице, поэтому химический потенциал 1 моля чистого твердого или жидкого вещества при Р,Т - const есть величина постоянная, равная стандартному потенциалу данного вещества m 0 .

При рассмотрении термодинамических свойств различных систем мы очень часто будем пользоваться выражениями для химических потенциалов.

Для термодинамических расчетов необходимы сведения о термодинамических свойствах веществ. Они публикуются во многих специальных статьях, монографиях, справочниках. Некоторые из них приведены в списке литературы.

При изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с перем. числом частиц).

X. п. m i i -го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по кол-ву (числу частиц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. потенциал, напр. m i = (дF/дN i) T,V,N (F -свободная энергия, Т -темп-ра, V -объём, j i ). Т. о., в системах с перем. числом частиц в выражение для дифференциала, напр. dF , следует добавить величину :

где р - давление, S -энтропия. Наиб. просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G (см. Гиббса энергия): . Для однокомпонентной системы X. п. m = G/N ,

т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной частице. Вследствие аддитивности G , кроме давления и темп-ры, X. п. зависит только от концентраций отд. компонентов, но не от числа частиц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m i зависит только от концентрации i -го компонента:

где -полное число частиц, m ~ i -X. п. чистого i -го

компонента. Часто величины m i удобно использовать в качестве независимых термодинамич. переменных вместо N i . В переменных Т, V , m i состояние системы характеризует термодинамич. потенциал

X. п. является термодинамич. параметром в большом каноническом распределении Гиббса для систем с перем. числом частиц. В качестве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для частиц идеальных газов (см. Статистическая физика ).В системах, к к-рым применима статистика Больцмана или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную ферми-энергию (см. Ферми-поверхность )и вырождения температуру . Если

полное число частиц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в твёрдом теле или для фотонов в случае равновесного , то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие X. п. позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического . Одно из условий состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в разл. фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения частиц, приводящего к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внеш. поле равновесие означает, что

где m i 0 - X. п. в отсутствие поля, U i (r) -потенц. энергия частиц i -го компонента во внеш. поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрич. ф-ле для газа. В случае заряж. частиц в электрич. поле (напр., в полупроводниках) величину m i наз. э л е к т р о х им и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м, оставляя название X. п. за m i 0 . Равенство значений X. п. для частиц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах (

Химический потенциал

Рассмотрим системы, в которых изменяются количества веществ. Эти изменения могут происходить в результате химических реакций или фазовых переходов. При этом изменяются значения термодинамических потенциалов U, Н, F, G системы.

Для характеристики способности веществ к химическим превращениям (или фазовым переходам) используется химический потенциал р. Водится он как частная производная термодинамических потенциалов по числу молей. В зависимости от условий осуществления процесса химический потенциал і-го компонента выражается через соответствующий термодинамический потенциал Gj, F t , Я, или Uj. Так, при постоянных температуре, давлении и количестве молей всех компонентов, кроме і-го, химический потенциал /-го компонента равен частной производной энергии Гиббса по числу молей г-го компонента:

Аналогичным же образом вводятся химические потенциалы при других условиях:

Изменение термодинамического потенциала (например, G) при изменении количества только /-го компонента равно

Обычно в системе при химических реакциях изменяется концентрация нескольких компонентов или идет изменение количества компонентов в нескольких фазах. Поэтому общее изменение термодинамического потенциала в системе dG равно

Для самопроизвольного процесса

Если в системе, в которой происходит химическая реакция

имеется только два компонента А и В, то для самопроизвольного процесса можно записать

Так как в данном случаето

В этом случае химический потенциал исходного вещества А больше, чем химический потенциал продукта В.

При равновесии должно соблюдаться соотношение

Рассмотренные в данном параграфе термодинамические потенциалы будут далее использованы для изучения физико-химических процессов в других разделах физической химии - фазовые и химические равновесия, химическая кинетика, коллоидные системы и др.

Примеры расчета свободной энергии

На примере двух конкретных процессов рассмотрим, как рассчитывается свободная энергия (энергия Гиббса) и на основании полученных результатов сделаем выводы о возможности и условиях протекания процессов.

Пример 4.1. Возможен ли при обычных (стандартных) условиях процесс восстановления оксида железа (III) водородом? Процесс протекает в соответствии с уравнением

Решение. Для ответа на вопрос задачи необходимо знать изменение изобарноизотермического потенциала при стандартных условиях для вышеприведенной реакции, т.е.

Для этого, как видно, нужно знать стандартное изменение энтальпии и энтропии в процессе. Из термодинамического справочника выписываем энтальпии образования и энтропии всех веществ, входящих в уравнение реакции, и сводим данные в табл. 4.3.

Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии реакции при стандартных условиях в соответствии с законом Гесса.

Таблица 4.3

Термодинамические характеристики исходных веществ и продуктов реакции

Таким образом, изменение энтальпии в реакции при стандартных условиях составляет величину ΔНр еакции = 95,74 кДж/моль.

Изменение энтропии ΔSр еакц|1и также рассчитаем в соответствии с законом Гесса:

Изменение энтропии в реакции при стандартных условиях оказалось равным

При температуре 298 К изменение энергии Гиббса составит величину

Большая положительная величина ΔGр еакции = +54,48 кДж/ моль указывает на невозможность восстановления Fe 2 0 3 (кр) водородом до металлического железа при стандартных условиях.

Наоборот, противоположный процесс

характеризуется отрицательной величиной изменения энергии Гиббса

Из чего следует, что такая реакция возможна. Действительно, этот процесс самопроизвольно протекает, и результатом его является окисление (коррозия) железа, что мы и наблюдаем повседневно. А при каких условиях (при какой температуре) будет наблюдаться равновесие в данной системе? В равновесном состоянии изменение энергии Гиббса системы равно нулю, т.е.

При этой температуре обе реакции - восстановление и окисление железа - равновероятны, их скорости одинаковы. При расчете температуры равновесия предполагаем, что изменение энтальпии и энтропии не зависит от температуры, и используем их стандартные значения для 298 К. При температуре ниже 691 К железо самопроизвольно окисляется водяными парами до оксида железа с выделением водорода, а при температуре выше 691 К. наоборот, водород восстанавливает оксид железа до металлического.

Таким образом, используя основные понятия и термодинамические закономерности, мы оценили принципиальную возможность протекания как прямой, так и обратной реакции, а также и температуру равновесного состояния реакционной системы.

Пример 4.2. Возможен ли процесс испарения воды при стандартных условиях? Каково влияние температуры на этот процесс?

Решение. Для решения вопроса о возможности данного процесса нужно знать изменение энергии Гиббса при его протекании. Поэтому вначале составим термохимическое уравнение требуемого перехода:

Для расчета изменения энергии Гиббса этого перехода, равного

ΔS исп этого процесса.

Рассчитаем изменение энтальпии этого перехода при стандартных условиях:

и изменение энтропии в этом процессе при этих же условиях:

Подставляя табличные данные (см. приложение), получаем:

Зная эти величины, рассчитываем изменение энергии Гиббса при этом переходе для стандартных условий:

Полученная величина энергии Гиббса ΔG° mn = +8,6 кДж явно величина положительная (ΔG исп > 0), и, следовательно, процесс испарения воды при 25°С невозможен. Но наш повседневный опыт говорит об обратном: вода испаряется при комнатных условиях. В чем же дело?

Расчет нами проведен для стандартных условий, когда водяные пары имеют парциальное давление 101 325 На при температуре 25°С. В реальных же условиях парциальное давление водяных паров много меньше (всего 3647 Па) при этой температуре, что отвечает равновесному состоянию системы: "вода жидкая - пар". Если бы в реальных условиях парциальное давление водяных паров оказалось бы равным 101 325 Па, то, естественно, никакого самопроизвольного испарения жидкой воды в этих условиях не происходило бы (поэтому ΔG ncn > 0), а вот обратный процесс - конденсации водяного пара - наблюдался бы. Приведенный пример показывает, что нужно аккуратно обращаться с понятием "стандартные условия" и результатами термодинамических расчетов.

Рассчитаем, при какой температуре наступит равновесие между скоростью испарения и конденсации водяных паров, если их парциальное давление будет 101 325 Па. В состоянии равновесия изменение энергии Гиббса равно нулю

Значит, температура равновесного состояния Г |Х1НМ определяется выражением:

Значение 97,4°С близко температуре кипения воды, равной 100°С. Различие в 2.6°С обусловлено тем, что мы воспользовались стандартными значениями энтальпии и энтропии для 25°С и не учитывали их зависимость от температуры.

Превышение температуры системы над ее равновесным значением приведет к преобладанию скорости испарения воды по сравнению со скоростью конденсации, и тогда изменение энергии Гиббса окажется отрицательной величиной. А при понижении температуры системы относительно ее равновесного значения возобладает скорость конденсации водяных паров, и поэтому Δ G НСП будет положительной величиной.

Химический потенциал.

Частные производные термодинамических функций

Рассмотрим соотношение dG £ VdP-SdT

Можно выразить дифференциал функции через частные производные:

dG=(dG/dT) p dT+(dG/dP) T dP

Сравним два выражения и получим формулы, определяющие физический смысл частных производных:

(dG/dT) p =-S (dG/dP) T =V

Так как энтропия положительна, G всœегда падает с ростом Т, а так как объём положителœен, Всегда растет с ростом Р.

Аналогичные формулы можно получить для F:

(dF/dT) v =-S (dF/dV) T =-P

а также для U и H:

(dU/dS) v =T (dU/dV) S =-P

(dH/dS) p =T (dH/dP)=V

Функция принято называть характеристической, в случае если с помощью этой функйции и ее частных производных можно выразить всœе термодинамические функции системы в данном состоянии. Т.о., U,H,G,F являются характеристическими. Подставим в определœение G вместо S ее частную производную:

Это уравнение Гиббса-Гельмгольца. Его можно записать для процесса:

DG= DH+T(dDG/dT) p

В случае если знать зависимость DG от температуры, можно рассчитать тепловой эффект реакции, а -DG дает максимальную полезную работу реакции. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, установлена связь между полезной работой и тепловым эффектом реакции. Для изохорно-изотермических процессов уравнение Гиббса-Гельмгольца записывается в виде:

DF= DU+T(dDF/dT) v

Энергия Гиббса и другие характеристические функции зависят от состава системы:

dG= VdP-SdT+(dG/dn 1) T,P,nj +(dG/dn 2) T,P,nj +...

где n j - число молей других компонентов системы. Частная производная энергии Гиббса по числу молей компонента при постоянных T,P и числа молей остальных компонентов n j принято называть химическим потенциалом компонента:

m i =(dG/dT) T,P,nj .

Можно сказать, что химический потенциал равен приращению энергии Гиббса при прибавлении одного моля компонента к такому большому количеству смеси, что ее состав почти не изменится.

При Р,Т=const dG=S m i dn i

В случае если в системе не происходят реакции, то можно интегрировать:

В случае чистого вещества G=n m ,

то-есть химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моля этого вещества. Рассмотрим зависимость химического потенциала идеального газа от давления. Уравнение Клапейрона-Менделœеева для идеального газа:

Ранее нашли, что dG/dP=V, в связи с этим dG=VdP=nRTdP/P

Интегрируем:

G=G 0 +nRTln(P/P 0)

где Р 0 - стандартное давление Для одного моля:

m=m 0 +RTln(P/P 0)

Важно заметить, что для смеси идеальных газов:

m i =m 0 i +RTlnP i ,

где P i - парциальное давление компонента смеси, равное:

Р i =Pn i / Sn i

Р- общее давление (всœе давления относительно стандартного).

Зачем нужен химический потенциал? Он позволяет рассчитывать химические и фазовые равновесия. Рассмотрим двухфазную систему при постоянных Р и Т. Пусть dn молей одного вещества переходит из фазы а в фазу б. Тогда изменение dG = dn(m a -m b).

Химический потенциал. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Химический потенциал." 2017, 2018.

- Химический потенциал.

В системах. Направление процессов открытых многокомпонентных Выведенное уравнение для закрытых систем: &... .

- Химический потенциал

Термодинамика фазовых переходов. Определения Рассмотрим термодинамику систем, в которых могут иметь место фазовые переходы. Термодинамическая система, которая может обмениваться веществом с окружающей средой, называется открытой. - Термодинамическая... .

- Химический потенциал- это энергия Гиббса, приходящаяся на 1 моль вещества в данной системе

; Химический потенциал не дается в справочных таблицах. Он служит для доказательств. Химический потенциал вещества в растворе зависит от концентрации: m(Х) = m°(Х) + RTlnc(X) Это уравнение эвристическое, предложенное логическим путем для идеальных растворов. С ним... .

- Химический потенциал компонента идеальных растворов.

Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа... .

- Химический потенциал индивидуального идеального газа.

Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен: , где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа). Так как, то, где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа). ... .

- Химический потенциал

Свободная энергия системы (энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F) зависит от внешних условий: Эта зависимость является полной для простейших систем, состоящих из одного компонента. Термодинамическая система может состоять как из одного, так и из нескольких...

Частные производные от экстенсивных свойств по n при постоянных Р. Т, V, n называются парциальными величинами. В зависимости от единиц, в которых выражается масса компонента, различают мольные и удельные парциальные величины. Таким образом, &... .