Искусство Венеции представляет особый вариант развития самих принципов художественной культуры Возрождения и по отношению ко всем остальным центрам ренессансного искусства в Италии.

Хронологически искусство Возрождения сложилось в Венеции несколько позже, чем в большинстве других крупных центров Италии той эпохи. Оно сложилось, в частности, позже, чем во Флоренции и вообще в Тоскане. Формирование принципов художественной культуры Возрождения в изобразительном искусстве Венеции началось лишь с 15 века. Это определялось отнюдь не экономической отсталостью Венеции. Наоборот, Венеция наряду с Флоренцией, Пизой, Генуей, Миланом была одним из самых экономически развитых центров Италии того времени. Именно раннее превращение Венеции в великую торговую и притом преимущественно торговую, а не производящую державу, начавшееся с 12 века и особенно ускоренное в ходе крестовых походов, повинно в этой задержке.

Культура Венеции, этого окна Италии и Центральной Европы, "прорубленного" в восточные страны, была тесно связана с пышным величием и торжественной роскошью имперской византийской культуры, а отчасти и утонченной декоративной культурой арабского мира. Богатая торговая республика уже в 12 веке, то есть в эпоху господства романского стиля в Европе, создавая искусство, утверждающее ее богатство и мощь, широко обращалась к опыту Византии, то есть самой богатой, самой развитой по тому времени христианской средневековой державы. По существу, художественная культура Венеции еще в 14 веке представляла собой своеобразное переплетение пышно-праздничных форм монументального византийского искусства, оживленного влиянием красочной орнаментальности Востока и своеобразно-изящным переосмыслением декоративных элементов зрелого готического искусства.

Характерным примером временного запоздания венецианской культуры в ее переходе к Возрождению по сравнению с другими областями Италии является архитектура Дворца дожей (14 в.). В живописи чрезвычайно характерная живучесть средневековых традиций явственно сказывается в позднеготическом творчестве мастеров конца 14 века, таких, как Лоренцо и Стефано Венециано. Они дают себя знать даже в творчестве таких художников 15 века, чье искусство уже носило вполне ренессансный характер. Таковы "Мадонны" Бартоломео, Альвизе Виварини, таково и творчество Карло Кривелли, тонкого и изящного мастера Раннего Ренессанса. В его искусстве средневековые реминисценции ощущаются гораздо сильнее, чем у современных ему художников Тосканы и Умбрии. Характерно, что собственно проторе-нессансные тенденции, аналогичные искусству Кавалини и Джотто, работавшему и в венецианской республике (один из лучших его циклов создан для Падуи), давали себя знать слабо и спорадически.

Лишь примерно с середины 15 века можно говорить о том, что неизбежный и закономерный процесс перехода венецианского искусства на светские позиции, характерный для всей художественной культуры Ренессанса, начинает наконец осуществляться в полной мере. Своеобразие венецианского кватроченто сказывалось главным образом в стремлении к повышенной праздничности колорита, к своеобразному сочетанию тонкого реализма с декоративностью в композиции, в большем интересе к пейзажному фону, к окружающей человека пейзажной среде; причем характерно, что интерес к городскому пейзажу, может быть, был даже больше развит, чем интерес к пейзажу естественному, природному. Именно во вторую половину 15 века происходит формирование ренессансной школы в Венеции как значительного и оригинального явления, занявшего важное место в искусстве итальянского Возрождения. Именно в это время наряду с искусством архаизирующего Кривелли складывается творчество Антонелло да Мессина, стремящегося к более целостному, обобщенному восприятию мира, восприятию поэтически-декоративному и монументальному. Не намного позже возникает более повествовательная по своему характеру линия развития искусства Джентиле Беллини и Карпаччо.

Это и закономерно. Венеция к середине 15 века достигает наивысшей степени своего торгового и политического расцвета. Колониальные владения в фактории "царицы Адриатики" охватывали не только все восточное побережье Адриатического моря, но и широко раскинулись по всему восточному Средиземноморью. На Кипре, Родосе, Крите развевается стяг Льва святого Марка. Многие из знатных патрицианских родов, входящих в состав правящей верхушки венецианской олигархии, за морем выступают в качестве правителей больших городов или целых областей. Венецианский флот крепко держит в своих руках почти всю транзитную торговлю между Востоком и Западной Европой.

Правда, разгром турками Византийской империи, завершившийся захватом Константинополя, поколебал торговые позиции Венеции. Все же никоим образом не приходится говорить об упадке Венеции во второй половине 15 века. Общий крах венецианской восточной торговли наступил значительно позже. Огромные же по тому времени, частично высвобождавшиеся из торгового оборота денежные средства венецианские купцы вкладывали в развитие ремесел и мануфактур в Венеции, частично в развитие на рациональных началах земледелия в своих владениях, расположенных на прилегающих к лагуне областях полуострова (так называемой терраферме).

Более того, богатая и еще полная жизненных сил республика смогла в 1509 - 1516 годах, сочетая силу оружия с гибкой дипломатией, отстоять свою независимость в тяжелой борьбе с враждебной коалицией ряда европейских держав. Общий подъем, обусловленный исходом этой трудной борьбы, временно сплотившей все слои венецианского общества, вызвал то нарастание черт героического оптимизма и монументальной праздничности, которые так характерны для искусства Высокого Возрождения в Венеции, начиная с Тициана. Тот факт, что Венеция сохранила свою независимость и в значительной степени свои богатства, определил длительность периода расцвета искусства Высокого Возрождения в Венецианской республике. Перелом же к позднему Возрождению наметился в Венеции несколько позже, чем в Риме и во Флоренции, а именно к середине 40-х годов 16 века.

Изобразительное искусство

Период созревания предпосылок перехода к Высокому Возрождению совпадает, как и в остальной Италии, с концом 15 века. Именно в эти годы параллельно с повествовательным искусством Джентиле Беллини и Карпаччо складывается творчество ряда мастеров, так сказать, нового художественного направления: Джованни Беллини и Чима да Конельяно. Хотя они по времени и работают почти одновременно с Джентиле Беллини и Карпаччо, но представляют следующий этап в логике развития искусства венецианского Возрождения. Это были живописцы, в искусстве которых явственней всего наметился переход к новому этапу в развитии культуры Возрождения. Особо четко это раскрывалось в творчестве зрелого Джованни Беллини, во всяком случае в большей мере, чем даже в картинах более молодого его современника Чима да Конельяно или его младшего брата - Джентиле Беллини.

Джованни Беллини (видимо, родился после 1425 г. и до 1429 г.; умер в 1516 г.) не только развивает и совершенствует накопленные его непосредственными предшественниками достижения, но и поднимает венецианское искусство и, шире, культуру Возрождения в целом на более высокую ступень. Художнику свойственно удивительное чувство монументальной значительности формы, ее внутренней образно-эмоциональной содержательности. В его картинах зарождается связь настроения, создаваемого пейзажем, с душевным состоянием героев композиции, что является одним из замечательных завоеваний живописи нового времени вообще. Вместе с тем в искусстве Джованни Беллини - и это самое важное - с необычайной силой раскрывается значительность нравственного мира человеческой личности.

На раннем этапе его творчества персонажи в композиции размещены еще очень статично, рисунок несколько жестковат, сочетания красок почти резки. Но ощущение внутренней значительности духовного состояния человека, раскрытие красоты его внутренних переживаний достигают уже в этот период огромной впечатляющей силы. В целом же постепенно, без внешних резких скачков Джованни Беллини, органически развивая гуманистическую основу своего творчества, освобождается от моментов повествовательности искусства своих непосредственных предшественников и современников. Сюжет в его композициях относительно редко получает детальное драматическое развитие, но тем сильнее через эмоциональное звучание колорита, через ритмическую выразительность рисунка и ясную простоту композиций, монументальную значительность формы и, наконец, через сдержанную, но полную внутренней силы мимику раскрывается величие духовного мира человека.

Интерес Беллини к проблеме освещения, к проблеме связи человеческих фигур с окружающей их природной средой определил и его интерес к достижениям мастеров нидерландского Возрождения (черта, вообще характерная для многих художников севера итальянского искусства второй половины 15 в.). Однако ясная пластика формы, тяга к монументальной значимости образа человека при всей естественной жизненности его трактовки - например, "Моление о чаше" - определяют решающее отличие Беллини именно как мастера итальянского Ренессанса с его героическим гуманизмом от художников северного Возрождения, хотя в самый ранний период своего творчества художник обращался к северянам, точнее к нидерландцам, в поисках иногда подчеркнуто резкой психологической и повествовательной характерности образа ("Пьета" из Бергамо, ок. 1450). Особенность творческого пути венецианца по сравнению и с Мантеньей и с мастерами Севера проявляется очень ясно в его "Мадонне с греческой надписью" (1470-е гг., Милан, Брера). Это отдаленно напоминающее икону изображение скорбно-задумчивой Марии, нежно обнявшей печального младенца, говорит также и еще об одной традиции, от которой отталкивается мастер, - традиции византийской и, шире, всей европейской средневековой живописи Однако отвлеченная одухотворенность линейных ритмов и цветных аккордов иконы здесь решительно преодолена Сдержанно-строгие в своей выразительности цветовые соотношения жизненно конкретны. Краски правдивы, крепкая лепка объемно моделированной формы весьма реальна. Утонченно ясная печаль ритмов силуэта неотделима от сдержанной жизненной выразительности движения самих фигур, от живого человеческого, а не отвлеченно-спиритуалистического выражения печально-скорбного и задумчивого лица Марии, от грустной нежности широко раскрытых глаз младенца. Поэтически одухотворенное, глубоко человеческое, а не мистически преображенное чувство выражено в этой такой простой и скромной на вид композиции.

В течение 1480-х годов Джованни Беллини осуществляет решительный шаг вперед в своем творчестве и становится одним из основоположников искусства Высокого Возрождения. Своеобразие искусства зрелого Джованни Беллини выступает наглядно при сравнении его "Преображения" (1480-е гг.) с его же ранним "Преображением" (Венеция, Музей Коррер). В "Преображении" Музея Коррер жестко прорисованные фигуры Христа и пророков расположены на небольшой скале, напоминающей одновременно и большой постамент к монументу и иконную "лещатку". Несколько угловатые в своих движениях фигуры, в которых не достигнуто еще единство жизненной характерности и поэтической приподнятости жеста, отличаются стереоскопичностью. Светлые и холодно-ясные, почти кричащие краски объемно моделированных фигур окружены холодно-прозрачной атмосферой. Сами фигуры, несмотря на смелое применение цветных теней, все же отличаются однотонной равномерностью освещения и известной статичностью.

Следующим этапом после искусства Джованни Беллини и Чимы да Конельяно явилось творчество Джорджоне, первого мастера венецианской школы, целиком принадлежавшего Высокому Возрождению. Джорджо Барбарелли дель Кастельфранко (1477/78 - 1510), прозванный Джорджоне, был младшим современником и учеником Джованни Беллини. Джорджоне, подобно Леонардо да Винчи, раскрывает утонченную гармонию духовно богатого и физически совершенного человека. Так же как и у Леонардо, творчество Джорджоне отличается глубоким интеллектуализмом и, казалось бы, кристаллической разумностью. Но, в отличие от Леонардо, глубокий лиризм искусства которого носит весьма скрытый и как бы подчиненный пафосу рационального интеллектуализма характер, у Джорджоне лирическое начало в своем ясном согласии с рациональным началом дает себя чувствовать более непосредственно и с большей силой.

В живописи Джорджоне природа, природная среда начинают играть более важную роль, чем в творчестве Беллини и Леонардо.

Если мы еще не можем сказать, что Джорджоне изображает единую воздушную среду, связывающую фигуры и предметы пейзажа в единое пленерное целое, то мы, во всяком случае, вправе утверждать, что образная эмоциональная атмосфера, в которой живут и герои и природа у Джорджоне, есть уже и оптически общая как для фона, так и для персонажей картины атмосфера. Своеобразным примером введения фигур в природную среду и переплавки опыта Беллини и Леонардо в нечто органически новое - "джорджоневское", является его рисунок "Св. Елизавета с младенцем Иоанном", в котором очень тонко передана средствами графики особая, несколько хрустально ясная и прохладная атмосфера, столь присущая творениям Джорджоне.

До нашего времени дошло мало работ как самого Джорджоне, так и его круга. Ряд атрибуций носит спорный характер. Следует, однако, заметить, что осуществленная в 1958 году в Венеции первая полная выставка работ Джорджоне и "джорджонесков" позволила внести не только ряд уточнений в круг работ мастера, но и приписать Джорджоне ряд до того спорных работ, помогла полнее и яснее представить характер его творчества в целом.

К относительно ранним работам Джорджоне, исполненным до 1505 года, следует отнести его "Поклонение пастухов" из Вашингтонского музея и "Поклонение волхвов" из Национальной галереи в Лондоне. В "Поклонении волхвов" (Лондон) при известной дробности рисунка и непреодоленной жесткости цвета уже чувствуется интерес мастера к передаче внутреннего духовного мира героев. Начальный период творчества Джорджоне завершает его замечательная композиция "Мадонна Кастельфранко" (ок. 1504 г., Кастельфранко, собор).

С 1505 года начинается период творческой зрелости художника, вскоре прерванный его смертельной болезнью. За это короткое пятилетие были созданы основные его шедевры: "Юдифь", "Гроза", "Спящая Венера", "Концерт" и большинство немногочисленных портретов. Именно в этих произведениях раскрывается присущее великим живописцам венецианской школы мастерство владения особыми колористическими и образно выразительными возможностями масляной живописи. Надо сказать, что венецианцы, не являющиеся первыми создателями и распространителями масляной техники, на деле были одними из первых, кто раскрыл специфические возможности и особенности масляной живописи.

Следует отметить, что характерными чертами венецианской школы явилось именно преимущественное развитие масляной и гораздо более слабое развитие фресковой живописи. При переходе от средневековой системы к ренессансной реалистической системе монументальной живописи венецианцы, естественно, как и большинство народов, перешедших от средневековья к ренессансному этапу развития художественной культуры, почти полностью отказались от мозаики. Ее повышенно блестящая и декоративная цветность уже не могла полностью отвечать новым художественным задачам. Конечно, мозаичная техника продолжала применяться, но ее роль становится все менее заметной. Используя мозаичную технику, можно было все же и в эпоху Возрождения добиться результатов, относительно удовлетворяющих эстетические запросы времени. Но как раз специфические свойства мозаичной смальты, ее неповторимо звучное сияние, ирреальное мерцание и вместе с тем повышенная декоративность общего эффекта не могли получить в условиях нового художественного идеала своего полноценного применения. Правда, повышенное световое сияние переливчато мерцающей мозаичной живописи, хотя и преображенно, косвенно, но повлияло на ренессансную живопись Венеции, всегда тяготевшую к звучной ясности и сияющему богатству колорита. Но сама стилевая система, с которой была связана мозаика, а следственно и ее техника, должна была, за отдельными исключениями, уйти из сферы большой монументальной живописи. Сама мозаичная техника, теперь чаще употребляемая для более частных и узких целей, скорее декоративного и прикладного характера, не была окончательно забыта венецианцами. Более того, венецианские мозаичные мастерские явились одним из тех очагов, которые донесли традиции мозаичной техники, в частности смальты, до нашего времени.

Некоторое значение сохраняла благодаря своей "светоносности" и витражная живопись, хотя следует признать, что она никогда ни в Венеции, ни в Италии в целом не имела того значения, что в готической культуре Франции и Германии. Представление о ренессанс-ном пластическом переосмыслении визионерского сияния средневековой витражной живописи дает "Св. Георгий" (16 в.) работы Мочетто в церкви Сан Джованни е Паоло.

В целом в искусстве Ренессанса развитие монументальной живописи шло или в формах фресковой живописи, или на основе частичного развития темперной, а главным образом на монументально-декоративном использовании масляной живописи (настенные панно).

Фреска - техника, при помощи которой были в эпоху Раннего и Высокого Возрождения созданы такие шедевры, как цикл Мазаччо, станцы Рафаэля и росписи Сикстинской капеллы Микеланджело. Но в венецианском климате она очень рано обнаружила свою нестойкость и не имела в 16 веке широкого распространения. Так, выполненные Джорджоне при участии молодого Тициана фрески Немецкого подворья "Фондако деи тедески" (1508) оказались почти целиком разрушенными. Сохранилось лишь несколько полувыцветших, попорченных сыростью фрагментов, среди них полная почти праксителевского очарования выполненная Джорджоне фигура нагой женщины. Поэтому место стенной живописи, в собственном смысле слова, заняло настенное панно на холсте, рассчитанное на определенное помещение и выполняемое в технике масляной живописи.

Масляная живопись получила особенно широкое и богатое развитие в Венеции, однако, не только потому, что она представлялась наиболее удобной для замены фрески иной приспособленной к влажному климату живописной техникой, но и потому, что стремление к передаче образа человека в тесной связи с окружающей его природной средой, интерес к реалистическому воплощению тонального и колористического богатства зримого мира можно было раскрывать с особой полнотой и гибкостью именно в технике масляной живописи. В этом отношении радующая своей большой цветосилой и ясно сияющей звучностью, но более декоративная по характеру темперная живопись на досках в станковых композициях должна была закономерно уступить место маслу, причем этот процесс вытеснения темперы масляной живописью особенно последовательно осуществлялся в Венеции. Не следует забывать, что для венецианских живописцев особенно ценным свойством масляной живописи представлялась ее способность более гибко по сравнению с темперой, да и с фреской тоже, передавать светоцветовые и пространственные оттенки окружающей человека среды, способность мягко и звучно лепить форму человеческого тела. Для Джорджоне, сравнительно мало работавшего в области больших монументальных композиций (его живопись носила, по существу, или станковый характер, или это были монументальные по своему общему звучанию, но не связанные со структурой окружающего архитектурного интерьера композиции), эти возможности, заложенные в масляной живописи, были особенно ценны. Характерно, что мягкая лепка формы светотенью присуща и его рисункам.

чувство загадочной сложности внутреннего душевного мира человека, таящегося за кажущейся ясной прозрачной красотой его благородного внешнего облика, находит свое выражение в знаменитой "Юдифи" (до 1504 г., Ленинград, Эрмитаж). "Юдифь" - формально композиция на библейскую тему. Причем, в отличие от картин многих кватрочентистов, именно композиция на тему, а не иллюстрация библейского текста. Поэтому мастер не изображает какого-нибудь кульминационного с точки зрения развития события момента, как это обычно делали мастера кватроченто (Юдифь поражает мечом Олоферна или несет вместе со служанкой его отрубленную голову).

На фоне спокойного предзакатного пейзажа под сенью дуба стоит, задумчиво облокотясь на балюстраду, стройная Юдифь. Плавная нежность ее фигуры по контрасту оттеняется массивом ствола могучего дерева. Одежды мягко-алого цвета пронизаны беспокойно-ломаным ритмом складок, как бы далеким отзвуком пронесшегося вихря. В руке она держит опертый острием о землю большой обоюдоострый меч, холодный блеск и прямизна которого контрастно подчеркивают гибкость полуобнаженной ноги, попирающей голову Олоферна. По лицу Юдифи скользит неуловимая полуулыбка. Эта композиция, казалось бы, передает все очарование образа юной женщины, холодно прекрасной, которой вторит, как своеобразный музыкальный аккомпанемент, мягкая ясность окружающей мирной природы. Вместе с тем холодное режущее лезвие меча, неожиданная жестокость мотива - нежной нагой ступни, попирающей мертвую голову Олоферна, - вносят ощущение смутной тревоги и беспокойства в эту, казалось бы, гармоническую, почти идиллическую по настроению картину.

В целом господствующим мотивом, конечно, остается ясная и спокойная чистота мечтательного настроения. Однако сопоставление неги образа и загадочной жестокости мотива меча и попираемой головы, почти ребусная сложность этого двойственного настроения могут ввергнуть современного зрителя в некоторое смятение.

Но современников Джорджоне, видимо, в меньшей мере поражала жестокость контраста (ренессансный гуманизм никогда не отличался чрезмерной чувствительностью), нежели привлекала та тонкая передача отзвуков отошедших далеко бурь и драматических конфликтов, на фоне которой особенно остро ощущалось обретение утонченной гармонии, состояния безмятежности мечтательно грезящей прекрасной человеческой души.

В литературе иногда встречается попытка свести значение искусства Джорджоне к выражению идеалов лишь небольшой гуманистически просвещенной патрицианской верхушки Венеции того времени. Однако это не совсем так или, вернее, не только так. Объективное содержание искусства Джорджоне неизмеримо шире и универсальнее духовного мира той узкой социальной прослойки, с которой непосредственно связано его творчество. Чувство утонченного благородства человеческой души, стремление к идеальному совершенству прекрасного образа человека, живущего в согласии с окружающей средой, с окружающим миром, имели и большое общее прогрессивное значение для развития культуры.

Как упоминалось, интерес к портретной заостренности не характерен для творчества Джорджоне. Это вовсе не значит, что его персонажи, подобно образам классического античного искусства, лишены какого бы то ни было конкретного индивидуального своеобразия. Его волхвы в раннем "Поклонении волхвов" и философы в "Трех философах" (ок. 1508 г., Вена, Художественно-исторический музей) отличаются друг от друга не только по возрасту, но и по своему облику, по своему характеру. Однако они, и в особенности "Три философа", при всем индивидуальном различии образов, воспринимаются нами преимущественно не столько как неповторимые, ярко портретно характеризованные индивидуальности или тем более как изображение трех возрастов (юноша, зрелый муж и старец), а как воплощение различных сторон, различных граней человеческого духа. Не случайно и отчасти оправданно стремление видеть в трех ученых воплощение трех аспектов мудрости: гуманистическая мистика восточного аверро-изма (мужчина в чалме), аристотелизм (старец) и современный художнику гуманизм (пытливо всматривающийся в мир юноша). Вполне возможно, что Джорджоне вложил и этот смысл в создаваемый им образ.

Но человеческое содержание, сложное богатство духовного мира трех героев картины шире и богаче любой одногранной их интерпретации.

По существу, первое такое сопоставление в рамках зарождавшейся художественной системы Ренессанса было осуществлено в искусстве Джотто - в его фреске "Поцелуй Иуды". Однако там сопоставление Христа и Иуды читалось очень ясно, поскольку оно было связано с универсально известной в то время религиозной легендой, и противопоставление это носит характер глубокого непримиримого конфликта добра и зла. Злобно-коварное и лицемерное лицо Иуды выступает как антипод благородно-возвышенного и строгого лика Христа. Конфликт этих двух образов обладает благодаря ясности сюжета огромным непосредственно осознаваемым этическим содержанием. Моральное и этическое (точнее - морально-этическое в их слитности) превосходство, более того, нравственная победа Христа над Иудой в этом конфликте нам неоспоримо ясны.

У Джорджоне сопоставление внешне спокойной, непринужденной, аристократической фигуры благородного мужа и занимающего по отношению к ней зависимое положение фигуры несколько злобного и низменного персонажа не связано с конфликтной ситуацией, во всяком случае, с той четкой конфликтной непримиримостью характеров и их борьбы, которая придает столь высокий трагический смысл у Джотто сближенных поцелуем пресмыкающегося Иуды и Христа, прекрасного своей спокойно-строгой одухотворенностью (Любопытно, что объятие Иуды, предвещающее крестную муку учителю, как бы повторно контрастно перекликается с композиционным мотивом встречи Марии с Елизаветой, включенной Джотто в общий цикл жития Христова и вещающих о грядущем рождении Мессии. ).

Ясносозерцательное и гармоническое в своей скрытой сложности и загадочности искусство Джорджоне чуждо открытым столкновениям и борьбе характеров. И не случайно, что Джорджоне не улавливает драматически-конфликтных возможностей, скрытых в изображенном им мотиве.

В этом его отличие не только от Джотто, но и от своего гениального ученика Тициана, который в период первого расцвета своего еще героически-жизнерадостного творчества, пусть по-иному, чем Джотто, уловил в своем "Динарии кесаря", если можно так выразиться, этический смысл эстетического противопоставления физического и духовного благородства Христа низменной и грубой силы характера фарисея. При этом чрезвычайно поучительно, что Тициан также обращается к общеизвестному евангельскому эпизоду, подчеркнуто конфликтному по характеру самого сюжета, решив эту тему, естественно, в плане абсолютной победы разумной и гармонической воли человека, воплощающего здесь ренессансный и гуманистический идеал над своей собственной противоположностью.

Обращаясь к собственно портретным произведениям Джорджоне, следует признать, что один из наиболее характерных портретов его зрелого периода творчества является замечательный "Портрет Антонио Брокардо" (ок. 1508 - 1510 гг., Будапешт, Музей изобразительных искусств). В нем, безусловно, точно переданы индивидуальные портретные особенности благородного юноши, но они явно смягчены и как бы вплетены в образ совершенного человека.

Непринужденно-свободное движение руки юноши, энергия, ощущаемая в теле, полускрытом под свободно-широкими одеяниями, благородная красота бледно-смуглого лица, сдержанная естественность посадки головы на крепкой, стройной шее, красота контура упруго очерченного рта, задумчивая мечтательность глядящего вдаль и в сторону от зрителя взгляда - все это создает полный благородной силы образ человека, охваченного ясно-спокойной и глубокой думой. Мягкий изгиб залива с недвижными водами, молчаливый гористый берег с торжественно-спокойными зданиями образуют пейзажный фон (Из-за потемневшего фона картины пейзаж на репродукциях неразличим. ), который, как всегда у Джорджоне, не уни-сонно повторяет ритм и настроение главной фигуры, а как бы косвенно созвучен этому настроению.

Мягкость светотеневой лепки лица и руки несколько напоминает сфумато Леонардо. Леонардо и Джорджоне одновременно решали проблему сочетания пластически ясной архитектоники форм человеческого тела со смягченной их моделировкой, позволяющей передать все богатство его пластических и светотеневых оттенков - так сказать, само "дыхание" человеческого тела. Если у Леонардо это, скорее, градация светлого и темного, тончайшая растушевка формы, то у Джорджоне сфумато носит особый характер - это как бы моделировка объемов человеческого тела широким потоком мягкого света.

Портреты Джорджоне начинают замечательную линию развития венецианского портрета Высокого Возрождения. Черты джорджоневского портрета разовьет в дальнейшем Тициан, обладающий, однако, в отличие от Джорджоне, гораздо более острым и сильным чувством индивидуальной неповторимости изображаемого человеческого характера, более динамичным восприятием мира.

Завершается творчество Джорджоне двумя произведениями - "Спящей Венерой" (ок. 1508 - 1510 гг., Дрезден, Картинная галерея) и луврским "Концертом" (1508). Эти картины остались незаконченными, и пейзажный фон в них был дописан младшим другом и учеником Джорджоне - великим Тицианом. "Спящая Венера", кроме того, утратила некоторые свои живописные качества вследствие ряда повреждений и неудачных реставраций. Но, как бы то ни было, именно в этом произведении с большой гуманистической полнотой и почти античной ясностью раскрылся идеал единства физической и духовной красоты человека.

Погруженная в тихую дрему, нагая Венера изображена Джорджоне на фоне сельского пейзажа, спокойный пологий ритм холмов которого так гармонирует с ее образом. Атмосфера облачного дня смягчает все контуры и сохраняет вместе с тем пластическую выразительность форм. Характерно, что здесь снова проявляется специфическое соотношение фигуры и фона, понятого как своеобразный аккомпанемент духовному состоянию главного героя. Не случайно, что напряженно-спокойный ритм холмов, сочетаемый в пейзаже с широкими ритмами лугов и пастбищ, вступает в своеобразно созвучный контраст с мягкой, удлиненной плавностью контуров тела, в свою очередь контрастно подчеркнутого беспокойными мягкими складками ткани, на которой возлежит обнаженная Венера. Хотя пейзаж дописан не самим Джорджоне, а Тицианом, но единство образной структуры картины в целом бесспорно основано на том, что пейзаж не просто унисонно созвучен образу Венеры и не безразлично соотнесен к нему, а находится в том сложном соотношении, в котором в музыке находится линия мелодий певца и контрастно сопровождающего его хора. Джорджоне переносит в сферу соотношения "человек - природа" тот принцип решения, которым греки классического периода пользовались в своих статуарных образах, показывая соотношение жизни тела и наброшенных на него драпировок легкого одеяния. Там ритм драпировок являлся как бы эхом, отзвуком жизни и движения человеческого тела, подчиняясь в своем движении вместе с тем иной природе своего инертного существа, чем упруго-живая природа стройного человеческого тела. Так в игре драпировок статуй 5 - 4 века до н. э. был выявлен ритм, контрастно оттеняющий ясную, упруго "закругленную" пластику самого тела.

Как и иные творения Высокого Возрождения, джорджоневская Венера в своей совершенной красоте замкнута и как бы "отчуждена", а вместе с тем и "взаимоотнесена" и к зрителю и к созвучной ее красоте музыке окружающей ее природы. Не случайно она погружена в ясные грезы тихого сна. Закинутая за голову правая рука создает единую ритмическую кривую, охватывающую тело и замыкающую все формы в единый плавный контур.

Безмятежно светлый лоб, спокойно изогнутые брови, мягко опущенные веки и прекрасный строгий рот создают образ непередаваемой словами прозрачной чистоты.

Все полно той кристальной прозрачности, которая достижима только тогда, когда ясный, незамутненный дух живет в совершенном теле.

"Концерт" изображает на фоне спокойно торжественного пейзажа двух юношей в пышных одеждах и двух обнаженных женщин, образующих непринужденно свободную группу. Округлые кроны деревьев, спокойно медленное движение влажных облаков удивительно гармонируют со свободными, широкими ритмами одеяний и движений юношей, с роскошной красотой нагих женщин. Потемневший от времени лак придал картине теплую, почти жаркую золотистость колорита. На самом же деле ее живопись первоначально отличалась уравновешенностью общего тона. Она была достигнута точным и тонким гармоническим сопоставлением сдержанно холодных и умеренно теплых тонов. Именно эта тонкая и сложная, обретенная через точно уловленные контрасты мягкая нейтральность общего тона не только создавала характерное для Джорджоне единство между утонченной дифференциацией оттенков и спокойной ясностью колористического целого, но и несколько смягчала тот радостно чувственный гимн пышной красоте и наслаждению жизни, который воплощен в картине.

В большей мере, чем другие произведения Джорджоне, "Концерт" как бы подготавливает появление Тициана. Вместе с тем значение этой поздней работы Джорджоне не только в ее, так сказать, подготовительной роли, а в том, что в ней еще раз раскрывается, никем уже не повторенное в дальнейшем, своеобразное обаяние его творческой личности. Чувственная радость бытия и у Тициана звучит как светлый и приподнято взволнованный гимн человеческому счастью, его естественному праву на наслаждение. У Джорджоне чувственная радость мотива смягчена мечтательной созерцательностью, подчинена ясной, просветленно уравновешенной гармонии целостного взгляда на жизнь.

Глинистые минералы, тампонирующие поры, в основном волокна илли-та (рис.3-14с), связаны по всему поровому пространству. Этот тип является основной причиной снижения проницаемости, поскольку тампонаж проще всего достигается в протоках, а также он снижает размер пор. Влияние на пористость меньше, поскольку микропористость сохраняется между очень тонкими волокнами.[ ...]

Глинистые минералы в шельфовых осадках имеют в основном обломочное происхождение, и их распределение частично отражает различия в источнике происхождения. Богатый монтмориллонитом осадок на севере происходит за счет обогащенных известью почв, тогда как каолинит-иллит-монтмориллонитовые глины юга отражают их происхождение из более щелочных почв. Распределение глин по шельфу также различно, на него влияет то, что монтмориллонит осаждается преимущественно в более глубоких, удаленных от берега водах. Иллит и каолинит концентрируется ближе к берегу , такие же соотношения обычно наблюдаются и в древних разрезах.[ ...]

Глинистые слоистые минералы могут тоже обратимо поглощать и отдавать оксигидрильные группировки. Кроме того, вследствие особого расположения этих группировок на поверхности глинистых частичек они обладают специфической подвижностью . Эти свойства отличают ОтН„-группировки глинистых минералов от адсорбированной воды и позволили выделить их в самостоятельную группу - «межслоевая вода».[ ...]

Глинистые минералы группы гидрослюд и монтмориллонита обладают важной способностью аккумулировать химические элементы, необходимые для развития травянистых растений. Поэтому в условиях северных лесов породы, богатые этими минералами, более благоприятны для образования дерново-подзо-листых почв, чем породы, лишенные гипергенных силикатов, на которых формируются подзолистые почвы. Переполнение почвообразующей породы обломочным кварцем создает условия дефицита элементов питания для растений. Это справедливо также для редких и рассеянных химических элементов. Достаточно вспомнить явление нехватки меди и некоторых других рассеянных элементов в выщелоченных почвах, сформированных на водно-ледниковых и древнеаллювиальных песчаных отложениях.[ ...]

Глинистые минералы способны сорбировать такие содержащиеся в сточных водах неионные водорастворимые вещества, как полимеры типа поливинилового спирта (ПВС) и поливинил пирролидона (ПВП). Эти вещества имеют широкое применение в разных отраслях промышленности (в частности, текстильной и др.). Молекулы этих полимерных веществ практически не поддаются биологическому разложению. Смектиты, в том числе монтмориллонит, иллиты и другие глинистые минералы, способны активно сорбировать ПВС и ПВП различного молекулярного веса из водных растворов (рис. 2.3.5).[ ...]

Глинистые минералы активно сорбируют пестициды и другие низкомолекулярные органические загрязнители. Механизм сорбции и ее интенсивность зависят от химического строения молекул и водных молекулярных комплексов пестицидов, в частности наличия у них ионогенных и неионогенных групп. Наиболее активно сорбируются ионогенные (катионные) пестициды и другие низкомолекулярные органические загрязнители. Однако есть данные о том, что монтмориллонит способен сорбировать неионные пестициды по ионообменному механизму. На величину сорбции пестицидов глинистыми минералами большое влияние оказывает pH порового раствора (рис. 2.3.8).[ ...]

Глинистые минералы, покрывающие поры (в сущности, иллит, хлорит и монтмориллонит), образуют на стенках пор тонкий слой чешуек, параллельных или перпендикулярных стенке поры (рис.3-14Ь), но рост не распространяется далеко в поровое пространство. Между чешуйками может присутствовать значительная микропористость, хотя диаметр пор меньше 1 цм. Этот тип аутиген-ных глинистых минералов существенно снижает проницаемость, а также влияет на многие электрические свойства породы, поскольку может сильно увеличивать площадь поверхности.[ ...]

Глинистые минералы являются вторичными алюмосиликатами с общей химической формулой «5Ю2А1203-тН20 и характерным молярным отношением БЮ2: А1203, изменяющимся от 2 до 5.[ ...]

Запасы глинистых минералов в СССР практически неисчерпаемы. В частности, поданным М. С. Мерабишвили и Г. А. Мачабели на территории Советского Союза известно уже около 400 месторождений и проявлений бентонитовых глин. Если учесть дешевизну природных сорбентов, а это играет большую роль при включении того или другого реагента в технологическую схему очистки воды, то можно считать, что высокодисперсные минералы рационально использовать в качестве добавки перед введением коагулянтов с целью более полного удаления из воды болезнетворных микроорганизмов.[ ...]

Алевритовые и алевритово-глинистые илы вытеснены на периферию апвеллинговых зон и распространены либо во внешней части шельфа, либо в нижней половине материкового склона. Так, мелкоалевритовые илы встречаются на отдельных участках во внешней части перуанского шельфа (7-10° ю. ш.). Они на 80% сложены зернами кварца, остальное приходится на обломки метаморфических пород (10 %), плагиоклазы (1 %) и калиевые полевые шпаты (7 %). Алевритово-глинистые илы состоят из агрегатов глинистых минералов с низким цветом интерференционной окраски и неупорядоченной текстурой. Характерно обилие тонких слюдистых чешуек и пластинок роговой обманки, а в районах современного вулканизма (окраина Перу) также вулканического стекла.[ ...]

Отрицательный заряд у кристаллических глинистых минералов не зависит от pH. Коллоиды, несущие только отрицательный заряд, называют ацидоидами, а несущие только положительный заряд - базой дам и.[ ...]

Оглинение - процесс образования вторичных глинистых минералов. Может осуществляться в результате непосредственного превращения на месте первичных минералов во вторичные под влиянием биохимических и химических агентов, а также в результате процессов вторичного синтеза из продуктов минерализации органических остатков. Оглинению способствуют достаточное увлажнение профиля в условиях продолжительного периода с положительными температурами, а также интенсивно протекающие процессы биологического круговорота веществ. В развитии процессов оглинения в почвенном профиле важное значение имеет участие микроорганизмов и продуктов жизнедеятельности и разложения высших растений. Оглинение происходит в средней части профиля, где отмечается наиболее устойчивое и благоприятное для глинного выветривания состояние теплового и водного режимов. На каменисто-хрящеватых породах оглинение наблюдается с поверхности. При оглинении в почвенном профиле накапливаются ил, железо, алюминий, марганец, фосфор, магний, кальций и другие элементы.[ ...]

Типичный аэрозоль пустынь на 75 % состоит из глинистых минералов (35% монтмориллонита и по 20% каолинита и иллита), 10 % составляет кальцит, и по 5 % - кварц, нитрат калия и соединения железа лимонит, гематит и магнетит с примесью некоторых органических веществ. Согласно строке 1а табл. 7.1, годичная продукция минеральной пыли варьирует в широких пределах (0,12-2,00 Гт). С высотой концентрация уменьшается, так что минеральная пыль наблюдается преимущественно в нижней половине тропосферы до высот 3-5 км, а над районами пыльных бурь - иногда до 5-7 км. В распределении частиц минеральной пыли по размерам обычно имеются два максимума в диапазонах крупнодисперсной (преимущественно силикатной) фракции г=1... 10 мкм, существенно влияющей на перенос теплового излучения, и субмикронной фракции r[ ...]

При этом в зависимости от составов рассолов и глинистых минералов резко меняются фильтрационные свойства глин и суглинков. При фильтрации хлоридных натриевых растворов изменения фильтрационных свойств песчано-глинистых отложений по (¿равнению с пресными водами значительно большие (до 5-10 раз), чем при фильтрации хлоридных кальциевых растворов (1,5-2 раза). Особенно резко увеличивается проницаемость монтмориллонитовых глин (в 10 раз и более) и, в меньшей степени, каолинитовых. Кроме того, и температура фильтрующейся воды влияет на проницаемость глин. Рост температуры от 20°С до 30°С увеличивает проницаемость монтмориллонитовых глин в 10, иногда в 100 раз [Гольдберг, Скворцов, 1986]. В целом в зависимости от состава глинистых минералов проницаемость их в интервале температур 20-90°С увеличивается на порядок и больше.[ ...]

Сорбционные свойства минеральной части почв обусловлены глинистой фракцией, представленной смесью различных глинистых минералов: слоистые алюмосиликаты, оксиды и гидроксиды различных элементов. Способность глинистых минералов стехиометрически связывать катионы металлов, обменивая их на другие катионы, называют емкостью катионного обмена.[ ...]

В шлифах выделяют скелет и плазму почвы. Скелет состоит из минералов крупнее 2 мкм - в основном это различные первичные минералы почвы, плазма представлена тонкими частицами менее 2 мкм в диаметре. Она состоит из глинистых минералов, вторичных несиликатных оксидов железа и алюминия, гумуса и в зависимости от состава делится на глинистую, гумусно-глинистую, карбонатно-глинистую, железисто-глинистую. В шлифах хорошо заметны характер пористости, агрегироваиности и различные новообразования, свидетельствующие о характере почвообразовательного процесса.[ ...]

Как было ¡показано выше, .при неизменном значении pH адсорбционная способность глинистых минералов снижается в последовательности монтмориллонит- -иллит->-каолинит. В почвах с нейтральной (pH 7) или щелочной (pH 7-10) реакцией между частицами почвы и гербицидом действуют только слабые Ван-дер-Ваальсовы силы. При этих условиях возможна только молекулярная адсорбция. В кислой же среде начинают проявляться силы электростатического взаимодействия, и вследствие этого в кислых почвах на так называемых Н-глинных минералах адсорбция идет гораздо сильнее. Величина адсорбции зависит от количества обменных ионов водорода (или одновалентных катионов) в почве. В нейтральной и особенно в щелочной среде (pH выше 7), например в кальциевых глинных минералах, гербициды адсорбируются гораздо слабее. Добавление в такие почвы кислых минеральных удобрений приводит к усилению, а извести - к ослаблению их адсорбционной способности.[ ...]

Изучение использования адсорбционных и адгезионных свойств высокодисперсных глинистых минералов и ионообменной способности полимерных материалов для обеззараживания воды си стематически не проводятся. Однако данные классификации очистки воды, как и их экспериментальная проверка , указывают на то, что подобные исследования позволят усовершенствовать методы водоочистки, а применение названных выше материалов окажется одним из наиболее реальных путей в разрешении проблемы обеззараживания воды даже от наиболее устойчивых форм возбудителей различных заболеваний, и особенно вирусов.[ ...]

Применение для обеззараживания воды обладающих адсорбционными свойствами высокодисперсных добавок глинистых минералов следует считать необходимым мероприятием в тех случаях, когда обычные методы обеззараживания недостаточно эффективны. Поскольку при повышенной мутности воды болезнетворные агенты в известной степени защищены от разрушающего действия излучений, окислителей или ионов тяжелых металлов, последующее обеззараживание воды требует глубокого ее осветления. Иллюстрацией к сказанному могут служить данные Хадсона . Он установил, что уровень заболеваемости инфекционным гепатитом в городах США находился в связи с мутностью подаваемой населению воды и количеством бактерий в ней. При мутности воды 0,15 мг/л заболеваемость была равна 3, при 0,3 мг/л - 31 и при 1 мг/л - 130 человек на каждые 100 тыс.[ ...]

Железные руды. Большинство работ по селективной флокуляции посвящены отделению оксидов железа от кварца и глинистых минералов в процессе обогащения железных руд.[ ...]

В зависимости от типа минерала образуются пакеты из двух или трех елоев или листов. Кристаллическая решетка минералов состоит из множества таких пакетов. Между ними имеются свободные межпакетные пространства. Различают два основных типа, строения кристаллической решетки глинистых минералов.[ ...]

Песчаные и супесчаные почвы состоят из кварца и полевых шпатов, суглинистые - из смеси первичных и вторичных минералов, а глинистые - преимущественно из вторичных глинистых минералов с примесью кварца. От механического состава почвы зависят многие важные физические, физикохимические и химические ее свойства. Содержание в почвах железа, кальция, магния, калия, натрия и других элементов питания, которые входят только в минеральную часть почвы, а в некоторой степени также фосфора, находящегося и в минеральной и в органической части почвы, определяется главным образом их механическим составом. Более тяжелые глинистые и суглинистые почвы богаче элементами питания, чем легкие песчаные и супесчаные почвы.[ ...]

Из предыдущих замечаний очевидно, что знание типа распределения (чешуйчатое, структурное или дисперсное) и природы глинистых минералов весьма существенно для прогнозирования пределов изменения проницаемости и существования и распределения барьеров проницаемости.[ ...]

Термический метод закрепления микроколичеств радиоактивных изотопов в силикатных материалах основан на свойстве глинистых минералов терять свои ионообменные свойства по мере повышения температуры. В бентонитовых глинах относительно надежный эффект был достигнут при 1000 °С. Фиксация может проводиться также в карбонатных породах .[ ...]

Имея в обменном состоянии целый ряд элементов, которые вследствие своей слабой связи с кристаллической решеткой легко усваиваются растениями, глинистые минералы типа монтмориллонита в то же время являются и регулятором почвенного раствора не только с точки зрения его концентрации, но и разнообразия солевого состава.[ ...]

В качестве материалов, обеспечивающих необходимый эффект адгезии, нами были исследованы природные дисперсные алюмосиликаты - каолин, бентониты, палыгорскит и другие глинистые минералы (табл. 47). В результате проведенных опытов оказалось, что максимальной сорбирующей способностью по отношению к бактериям коли обладают палыгорскит и вермикулит, суспензия которых в концентрациях 200-500 мг/л полностью осаждает взвешенные в воде бактерии (до 300 000 особ/л).[ ...]

Гу мины почвенного гумуса, согласно современным исследованиям, представляют гуминовые кислоты более упрощенного строения, которые прочно связаны с минеральной частью почвы, с частицами глинистых минералов монтмориллонитовой группы. Этим объясняют более высокую устойчивость гуминов к действию кислот и щелочей. Азот этой фракции гумуса составляет 20-30 % общего азота почвы и является наиболее прочно связанным и устойчивым к разложению микроорганизмами.[ ...]

Кроме того, поглощение катионов тяжелых металлов происходит путем изоморфных замещений и закрепления в решетке. Так, А11+ решетки монтмориллонита может замещаться на Ре +, Ме2+, №2+, 2гн, Си2+, Со2+, в вермикулите - на М§2+, Ре2+, Ре3+, Сг3+, V . Глинистые минералы способны поглощать и анионы (молибдат-ион, например), преимущественно благодаря присутствию свободных положительных зарядов в ионогенном слое кристаллической решетки.[ ...]

В геохимическом плане 137Сз может рассматриваться в качестве аналога калия. В природе единственный стабильный изотоп цезия (его кларк в земной коре равен 6,5 10 4 %) за счет изова-лентного изоморфизма входит в состав кристаллической решетки минералов калия - слюд и полевых шпатов. Радиоцезий может прочно связываться с твердой фазой почв, внедряясь в меж-пакетное пространство глинистых минералов. Фиксированные в них ионы цезия в существенно меньшей степени переходят в почвенный раствор. По данным Гориной (1976), в серых лесных, луговых почвах и в черноземе 37Сэ распределяется между обменной (9-15%), необменной кислоторастворимой (4-6%) и фиксированной (81-85%) формами. В легких супесчаных почвах доля фиксированных форм снижается до 60 % и увеличивается содержание обменной (28 %) и кислоторастворимой (12 %) форм. Считается, что роль органического вещества в сорбции 137Сз невелика.[ ...]

По периферии бухты, особенно вдоль западного побережья, формируются на дне песчано-ракушечные отложения. У берега до изобаты 5 м обнажаются твердые коренные породы, представленные в основном мергелями, доломитами и аргиллитами. Известно, что глинистые минералы характеризуются сорбционными свойствами. Наличие метаморфизованного органического вещества и гуминовых кислот в глинистых отложениях резко повышает аккумулятивные свойства последних по отношению к металлам - меди, свинцу, цинку, кадмию, никелю - и ядовитому неметаллу мышьяку. Участки дна с черными илами являются «ловушками» для тяжелых металлов-токсикантов. Эти зоны также благоприятны для отложения материала, поступающего в бухту со стоками небольших речек, ливневок, канализационных стоков и через гирло бухты. Этому процессу способствует гидродинамика в бухте, особенно во время действия ветров южных румбов, когда в центре циклонических водоворотов отмечаются относительно низкие скорости течений по сравнению с периферической зоной. Благодаря этому мы отмечаем обширные максимумы тяжелых металлов (Си - до 72,4 мг/кг, Zn - до 77,0 мг/кг, РЬ - до 46,4 мг/кг, Cd - до 12,0 ■ 10 2 мг/кг) в центральной части в основном восточной половины бухты. Области повышенных содержаний металлов (Cu, Cd, Zn, РЬ) приурочены к участкам загрязнения осадков нефтепродуктами (НП). Наибольшая загрязненность морской воды НП отмечена на курсе движения судов к пассажирскому причалу, в районе пассажирского причала, на рейде судов. В осадках бухты отмечены три области загрязнения НП: пассажирский и грузовой причалы, устье р. Су-Аран, центр бухты. Нефтяные загрязнения также накапливаются в тонкодисперсных илистых осадках в центре бухты. По классификации осадки относятся к чистым грунтам (содержание НП до 100 мг/кг). Основные источники загрязнения НП - морской грузовой и пассажирский транспорт, городские ливневые стоки. Изучено распределение техногенных органических веществ в морской среде бухты (ПАУ, фенолы, СПАВ и хлорорганичес-кие пестициды). Результаты наблюдений показали, что концентрации органических веществ наблюдаются на уровне фоновых.[ ...]

Минералогический состав дерново-подзолистых почв разнообразен и зависит главным образом от механического состава и свойств почвообразующих пород. В крупных фракциях механических элементов встречаются кварц, полевые шпаты, слюды и другие первичные минералы. По Н. И. Горбунову, в илистой (меньше 0,001 мм) фракции почв, образовавшихся на моренных и покровных суглинках, наиболее характерными высокодисперсными минералами являются гидрослюды, вермикулит, минералы монтмориллонитовой группы, несиликатные аморфные полуторные окислы. Иногда присутствует небольшая примесь каолинита, кварца, редко гетита, гиббсита. При этом высокодисперсных глинистых минералов и полуторных окислов обычно меньше в подзолистом горизонте и больше в иллювиальном. В почвах, сформировавшихся на массивно-кристаллических или хорошо дренируемых осадочных породах, преобладают гидрослюды, вермикулит, каолинит, минералы монтмориллонитовой группы, хлориты. Из сопутствующих минералов встречаются аморфные пол утор аокиси, кварц.[ ...]

Аммонификация - процесс разложения органических веществ, протекающий с участием специфических аммонифицирующих микроорганизмов и ведущий к образованию N113 или ЫН Ион аммония может быть выщелочен или поглощен в почвенном комплексе или необменно фиксирован трехслойными глинистыми минералами с расширяющейся решеткой. Содержание фиксированного аммония в почвах меняется от 1-2 до 10-12 ммоль/100 г почвы. Аммонификация - первая стадия минерализации азотсодержащих органических соединений.[ ...]

Одной из самых важных причин адсорбции полимера на взвешенных частицах является образование химических валентных связей при адсорбции полимеров. Указывается на возможность образования таких связей при реакции карбоксильных групп полиакрилатов ц гидролизованного полиакриламида с глинистыми минералами, содержащими кальций поверхностных кальциевых солей. Прочные химические соединения образует крахмал, содержащий эфиры фосфорной кислоты в присутствии катионов Са, Ag и 2п. Наконец, к этому же типу реакции относится необратимое замещение ионообменных катионов глинистых минералов на органические амины: хлористый дециламин, гексадецилоксиметилпи-ридийхлорид и др. Нами показано, что подобное замещение происходит при флокуляции глинистых суспензий (иллита, гумбри-на, каолинита и бентонита) катионными флокулянтами В А-2 и ВА-3, в молекуле которых имеются группы четвертичных аммониевых оснований.[ ...]

Эффективным способом борьбы с радиоактивным загрязнением является закрепление радионуклидов органическим веществом с образованием нерастворимых комплексов (хелатов). В большинстве почв повышение pH, количества обменного калия и кальция способствует сорбции радионуклидов (например, стронция). Глинистые минералы хорошо фиксируют такие радионуклиды, как стронций, цезий.[ ...]

Илистые фракции ([ ...]

Обменное поглощение (сорбция) анионов выражено у кислых почв, богатых коллоидными формами полутораоксидов или другими, например органическими, амфолитоидами. В таких почвах предполагается наличие положительно заряженных поверхностей. В. М. Клеч-ковский и Н. В. Каширкина показали возможность обратимого обмена гидроксилов некоторых глинистых минералов на фосфат-ионы. На почвах, богатых полутораок-сидами, экспериментально показана возможность протекания наряду с процессами катионного обмена обменного поглощения анионов С1 , N0 , БО - и др. Однако для многих поливалентных анионов экспериментальное исследование обменной сорбции затруднено вследствие одновременно протекающего химического необменного поглощения этих ионов.[ ...]

Преобладающими климатическими фактора- 1 ми, контролирующими тип осадка на шельфе, являются температура и атмосферные осадки (рис. 9.5). Наиболее существенные изменения в этих параметрах совпадают с наиболее заметными широтными вариациями характера шельфовых осадков . В полярном климате, например, иловые отложения содержат немного глинистых минералов, характерным компонентом глинистой фракции является хлорит, к наземным ледникам примыкают обширные отложения гравия. В дождливом тропическом климате, однако, обильные илы содержат большую долю глинистых минералов; вблизи небольших рек часто обилен каолин, в крупнозернистых осадках преобладает кварц. В жарком сухом климате могут преобладать принесенные ветром песок и алеврит. В наиболее умеренном климате нельзя выделить отчетливые типы осадков.[ ...]

Важнейшими неспецифическими азотсодержащими веществами, которые обнаруживаются в почвах в свободном состоянии, являются белки. Кроме белков, в почвах присутствуют аминокислоты, аминосахара, нуклеиновые кислоты, хлорофилл, амины. Большая часть этих азотсодержащих веществ, которая не входит в состав гумусовых веществ, адсорбирована по поверхности глинистых минералов или образует нерастворимые соединения с минеральными компонентами почв. Под влиянием ферментативной деятельности микроорганизмов белки расщепляются на менее сложные компоненты, легко гумифицируются и минерализуются.[ ...]

Таким образом в апте в Центральной Атлантике появились окраины, по своему облику и фациальному спектру осадков близкие к современным окраинам пенепленизированных областей кра-тонов. Такие же окраины возникли по периферии южно-атлантической впадины (современные Аргентинская и Капская котловины). В нижних горизонтах, вскрытых этими скважинами, преобладают иллит (30 50 %) и каолинит (20-45 %) с примесью хлорита и смешаннослойных образований (в составе последних доминирует вермикулитовая фаза). В отложениях раннеаптского возраста фиксируется та же ассоциация. Однако вверх по разрезу в ней постепенно увеличивается содержание монтмориллонита (от 5 до 85 %). Интересно, что в качестве примеси в этих же слоях находится палыгорскит. Подобная смена минералов по разрезу может указывать на тектоническую активизацию, захватившую переходные зоны в первую половину раннего мела, с последующей нивелировкой рельефа и образованием обширных прибрежных равнин, в глубине которых располагались остаточные поднятия с формировавшимися на них корами выветривания. Таким образом, изучение глинистых минералов в осадках пассивных окраин позволяет реконструировать не только климат прошлого, но и тектоническое состояние того или иного их участка.[ ...]

С ростом температуры повышается растворимость УВ. Но роль температуры проявляется не только в повышении растворимости УВ, но и в снижении адсорбционной емкости пород. Так, по данным У. М. Дау, при повышении температуры от 32 до 38° С адсорбционная емкость адсорбентов для УВ С2 - С6 снижается на 25%. Адсорбционная емкость пород уменьшается и в результате перестройки глинистых минералов: адсорбционная емкость гидрослюд снижается в 3-4 раза по сравнению с адсорбционной емкостью монтмориллонита.[ ...]

Сумма обменных оснований высокая - до 50 мг-экв, причем обменный магний составляет 25-50% от суммы и его содержание увеличивается с глубиной. Обменного натрия обычно мало - до 5% от суммы. По содержанию гумуса в верхнем горизонте (3-8%) темные слитые почвы близки к чернозёмам, С гк/С фк равно 1,5-2. Среди гуминовых кислот относительно повышено содержание фракции, связанной с глинистыми минералами и устойчивыми полуторными оксидами. В верхних слоях возможно повышенное содержание бурых гуминовых кислот.[ ...]

Тяжелые металлы в почве претерпевают различные трансформации: закрепление гумусовым веществом, которое осуществляется в результате образования ТМ солей с органическими кислотами, адсорбции ионов на поверхности коллоидных систем или закомп-лексовывания их гумусовыми кислотами. Некоторая часть ионов ТМ адсорбируется на поверхности минеральных частиц. Возможно также их проникновение в межплоскостное пространство глинистых минералов или изоморфное замещение ионов других элементов в кристаллической решетке.[ ...]

Подвижность молибдена в почвах, его доступность растениям и эффективность молибденовых удобрений определяются рядом факторов, важнейшим из которых является реакция среды. Щелочная реакция способствует усилению подвижности молибдена, в то же время в кислой среде происходит переход его в менее подвижные и труднодоступные для растений соединения. На кислых почвах молибден связан с железом, алюминием, марганцем, а также глинистыми минералами почв. При нейтрализации кислой среды, что достигается известкованием, молибден переходит в более усвояемые растениями формы. Причем, чем меньше подвижного молибдена содержится в почвах, тем выше эффективность молибденовых удобрений.[ ...]

При СВЧ-нагреве происходит существенное преобразование химико-минерального состава грунтов . Так, в диапазоне температур 100-300 °С происходит дегидратация грунта с потерей не только свободной, но и связанной воды. Одновременно развивается усадка грунта, увеличивается доля конденсационных структурных связей. При температуре 350-600 °С происходят сгорание органики и деструкция низкотемпературных загрязнителей, окисляются сульфиды (350-500 °С). В диапазоне 450-800 °С удаляются гидроксильные группы из глинистых минералов и загрязнителей с ОН-группами. Одновременно в грунтах формируются необратимые фазовые контакты, доля которых в грунте увеличивается с ростом температуры. В диапазоне 400-900 °С происходит диссоциация карбонатов с образованием оксидов (СаО), обладающих гидравлическими вяжущими свойствами и повышающими pH грунта. При температуре более 1000 °С происходят плавление и формирование высокотемпературных минеральных фаз в грунте.[ ...]

В каждое данное время только небольшой участок конуса получает осадок. В других местах, на участках, лишенных осадков, протекают постседиментационные процессы, которые могут длиться сотни лет и существенно преобразовывать черты собственно осадочного происхождения . Основными постседиментационными агентами являются выветривание, сток атмосферных осадков и ветер. Химически неустойчивые обломки продолжают разрушаться, и продукты этого процесса смываются либо в подстилающие отложения, либо по поверхности конуса выноса в пределы более дистальных обстановок. Часть мелкозернистого материала, по-видимому, может перемещаться путем ветровой дефляции, при этом пески ветрового надува будут аккумулироваться в форме дюн, чаще всего в нижних частях поверхности конуса выноса. Атмосферные осадки приводят к образованию промоин и оврагов, а на участках между ними формируется «пустынная мостовая» из тесно прижатых друг к другу угловатых обломков, часто покрытых пустынным загаром. Такие «мостовые» предохраняют поверхность конуса выноса от дальнейшей дефляции, и крупные обломки обычно залегают на слое алеврита. В семиаридной обстановке осадки конусов выноса часто окрашены в красный цвет, так как при выветривании ферромагнезиальные минералы и биотит распадаются с образованием гематита и глинистых минералов . Такие преобразования занимают тысячелетия и облегчаются чередованием периодов увлажнения и высыхания.

Конспект

книги «Гидрофильность глин и глинистых минералов» Ф.Д.Овчаренко, которая была издана в Киеве Украинской Академией Наук в 1961 году .

Строение глин и конструкция глинистых минералов

П. А. Земятченский дает такое определение глины – это землистая минеральная масса, которая в смеси с водой может образовывать пластическое тесто, сохраняющее форму после высыхания и получающее твёрдость камня после обжига.

Другие авторы, такие как И. И. Гинзбург, В. И. Вернадский, и А. Е. Ферсман под термином «глина» понимали определённый минералогический состав и степень дисперсности массы. Они относили к глинам тонкодисперсные породы, которые состоят в основном из водных силикатов глинозема.

Различают:

• Минералы крупных частиц, размер которых 0,01 мм и более. Это – минералы, которые перешли в осадочные породы из метаморфических и массивно-кристаллических или материнских пород и сохранились в процессе их разрушения. К ним можно отнести: полевые шпаты, кварц, слюды, пироксены и т. д., которые можно назвать первичными минералами, и которые совсем не присущи глине и глинистым породам.

• Минералы мелких фракций, размер которых меньше 0,01 мм. Это тонкие частицы вторичных минералов, которые возникли в процессе разрушения первичных минералов. К тонким частицам относятся: монтмориллонит, нонтронит, иллит, каолинит, галлуазит и др. Это специфические минералы, которые присущи глинам и глинистым породам. Поэтому их называют глинистыми минералами. Глинистые минералы в разной степени имеют коллоидно-химические свойства. К этим свойствам относят: пептизацию, коагуляцию, адсорбцию, ионный обмен и др.

Глинистые минералы обладают поглотительной способностью и пластичностью.

По Гинзбургу и Петрову глиноземистые минералы систематизируются по группам:

• группа каолинита: каолинит, накрит, диккит, монотермит, галлуазит;
• группа монтмориллонита: бейделлит, монтмориллонит;
• группа пирофиллита: пирофиллит;
• группа аллофана: аллофан;
• группа гидрослюды: гидромусковит, ливерьерит.

Р. Грим составил следующую классификацию глинистых минералов.

• Аморфные глинистые минералы , включают в себя группу аллофанов.

• Кристаллические глинистые минералы , которые имеют несколько видов:

Двухслойный тип.

Слоистые структуры минералов содержат слой кремнекислородных тетраэдров и слой алюмокислородных октаэдров. Они могут быть:

1) Изометрическими. Это группа каолинита – накрит, каолинит, и т.д.

2) Удлинёнными. Это группа галлуазита.

Трёхслойный тип.

Слоистые структуры таких минералов имеют два слоя кремнекислородных тетраэдров с расположенными между ними алюмокислородными октаэдрическими, диоктаэдрическими и триоктаэдрическими слоями. Они бывают:

1)С разбухающей кристаллической решеткой:

a)для изометрических: группа монтмориллонита (соконит, монтмориллонит, и др.), вермикулит;

b)для удлинённых: группа монтмориллонита, сапонит, нонтронит, гекторит.

2)С неразбухающей решеткой: группа иллита.

Смешано-слоистый тип.

Этот тип глинистых минералов состоит из группы хлорита.

Цепочные структуры

Это роговообманковые цепочки из кремнекислородных тетраэдров, соединенные между собой октаэдрическими группами, которые состоят из магния и алюминия в окружении гидроксила и кислорода.

Почти все глины рассматриваются как полиминеральные горные породы, глинистые минералы которых обладают характерными признаками, обусловливающими специфические физико-химические свойства глин.

Конституционная вода в глине показывает принадлежность минерала к установленной группе.

Свойства глинистых минералов определяются их высокодисперсным составом, строением кристаллической решетки, ионообменной и адсорбционной способностью, упругопластичностью и тиксотропностью.

Структура частицы минерала оказывает влияние на технические и физико-химические свойства глин и задает способ их взаимодействия с водой.

Взаимодействие глинистых частиц с водой является важнейшим условием при использовании глин в практических целях.

Гидросиликатные минералы состоят в основном из Al 2 O 3 SiO 2 H 2 O. Кремний и алюминий взаимосвязаны посредством кислородных атомов.

Ионная решетка глинистых минералов включает две структурные единицы. Первая — глинозем, состоящий из двух пластов атомов кислорода либо гидроксилов. Между ними заключены в октаэдрической координации атомы алюминия, которые находятся на равном расстоянии от кислорода или гидроксила.

Структурная единица такого типа соответствует гидраргиллиту Al 2 (ОН) 6 . Гидраргиллит — это пластинчатые, развитые кристаллы, которые плотно окружены атомами гидроксила. Между этими слоями находятся атомы алюминия.

Схематическое изображение отдельного октаэдра (а) и октаэдрической сетки структуры (б):

1- гидроксилы; 2 – алюминий, магний и т. д.

Если в структуре гидраргиллита алюминий заменить на магний – то получится слой брусита, который подобен минералу бруситу с элементарной ячейкой Mg(OH) 2 .

Второй единицей является гидрат кремнезёма, который состоит из тетраэдрических групп (SiO 4).

При образовании пространственной структуры атомы подчиняются правилу Паулинга, согласно которому заряды уравновешиваются зарядами атомов, находящихся с ними в непосредственной близости в кристалллической решетке.

Атом кремния имеет положительную валентность 4 и координационное число 4, поэтому взаимодействует с атомами кислорода с отрицательной электровалентностью (-2) и образует соединение SiO 4 .

По Р.Е. Гриму, в кремнекислородном слое каждый тетраэдр своими вершинами направлен в одну сторону, а основания расположены на одной плоскости. В структуре слоя выделяются три уровня: в первом уровне плоскости расположены атомы кислорода, во втором – кремния, в третьем уровне вершин тетраэдров – гидроксильные группы, расположенные над атомами кремния.

Схематический рисунок (по Гриму Р.Е.): (а) – одиночный кремнекислородный тетраэдр и (б) — сетка из кремнекислородных тетраэдров, которые расположены по гексагональному мотиву.

Связь между алюмокислородным и кремнекислородным слоями внутри пакета осуществляется электростатическими силами, а между пакетами – силами Ван-дер-Ваальса.

Основные типы решеток: 1:1 состоящий из одного слоя кремнезёма и одного слоя глинозёма; 2:1 состоящий из внутреннего слоя глинозёма и двух наружных слоёв кремнезёма. Расстояние между атомами кислорода в тетраэдрическом слое 2,55Å. Толщина такого элемента структуры 4,93Å.

При условии, когда четыре атома кислорода являются общими для нескольких атомов кремния, возникает пространственная решетка структуры, при этом образуются отрицательные заряды, которые компенсируются другими катионами.

Изоморфное замещение в кристалле одного атома другим, возможно при условии, когда эти атомы имеют сходные размеры, координационное число и одинаковую валентность.

В силикатах имеется отличие, при замещении решающее значение имеют размер и координация, а не валентность. Это наблюдается у цеолита, полевых шпатов, монтмориллонита и др. В этих минералах трёхвалентный алюминий замещает в центре тетраэдра четырёх валентный кремний. Алюминий замещается ионом меньшей валентности, например, двухвалентным магнием.

Такие замещения уравновешиваются адсорбированием катионов или другими зарядами решетки – гидроксильные группы замещаются атомами кислорода.

Глинистые минералы с типом решетки 1:1

Имеют сходные свойства. К таким минералам можно отнести галлуазит, каолинит и др.

Каолинит имеет структурную формулу (OH) 8 Si 4 Al 4 O 10 и слоистую структуру, которая состоит из одного кремнекислородного и одного алюмокислородного слоя, соединенных с помощью вершин тетраэдров и октаэдров в одну элементарную ячейку.

Галлуазит с такой же структурой как каолинит, но в гидратированном состоянии. Структурная формула имеет вид (OH) 8 Si 4 Al 4 O 10 ·4H 2 O. Длина элементарной ячейки в плоскости кислорода равна 8,93Å, а в плоскости гидроксила равна 8,62Å, что способствует образованию изогнутого, трубчатого строения структуры галлуазита. При дегидратации и потере двух молекул H 2 O, трубки разворачиваются, и структура приближается к типу структуры каолинита.

Глинистые минералы с типом решетки 2:1

Монтмориллонит имеет структурную формулу (OH) 4 Si 8 Al 4 O 20 ·nH 2 O. Во внешних слоях располагаются слои атомов кислорода, из-за чего между соседними структурными пакетами образуется очень слабая связь.

Такую связь легко нарушить внедрением в пространство между пакетов полярных молекул, которыми являются молекулы воды.

При внедрении полярных молекул происходит значительное расширение и набухание решетки относительно оси с , до полного отрыва отдельных пакетов. Разбухание монтмориллонита зависит от рода обменных катионов.

В Na-форме набухания значительны, в Н-форме и Са-форме набухание проявляется меньше. Это указывает на наличие в группе монтмориллонита минералов с различными соотношениями Si:Al. Так бейделлит с отношением Si:Al = 2, обозначается монтмориллонит-2, обычный бейделлит – монтмориллонит-3, а монтмориллонит с соотношением 4, как монтмориллонит-4 и т.д.

Конструкция SiO 2:Al 2 O 3 не всегда является тем фактором, по которому минерал можно отнести к определённой группе. Монтмориллонит и пирофиллит имеют одинаковое отношение SiO 2:Al 2 O 3 , но они имеют различную структуру.

У безводного монтмориллонита параметр с имеет 9,95Å, а у пирофиллита – 18,54Å. Такое изменение в размерах отображается на связях с водой: у монтмориллонита соседние пакеты связаны межпакетной водой, у пирофиллита нет.

В работах Маршалла и Гендрикса отмечается, что состав монтмориллонита отличается от теоретической формулы. Причиной этого является замещение в тетраэдрической решетке атома кремния на атом алюминия, а в октаэдрической решетке атома алюминия на атом магния, или атом железа, или атом цинка. Тогда структурная формула монтмориллонита выглядит следующим образом (OH) 4 Si 8 (Al 3,34 Mg 0,66)O 20 ·nH 2 O Na 0,66

В сапоните алюминий замещается на магний, в нонтроните алюминий замещается на железо, в волконскоите – алюминий на хром, в соконите – на цинк. В результате замещения появляется результирующий отрицательный заряд решетки, который уравновешивается обменными катионами, адсорбированными вокруг краёв структурных слоёв и между ними.

В минерале пирофиллит замещения отсутствуют, поэтому у него низкая способность к обмену ионов.

Физические и химические свойства любого дисперсного минерала связаны с кристаллохимической структурой. В глинистых минералах преобладают структуры со слоистыми решетками. Форма и размер глинистых частиц служат качественной характеристикой для оценки дисперсного минерала.

Для оценки глинистых материалов используется гранулометрический анализ. У глин содержание частиц диаметром менее 5 мкм больше 30%, у суглинков варьирует от 30 до 10%, у супесей менее 10%.

Минералогический состав исследуемых глин

Молекулярное отношение SiO 2:Al 2 O 3 для определения минералогического состава глин:

• для монтмориллонитового состава SiO 2:Al 2 O 3 ≥ 4;
• для бейделлитового SiO 2:Al 2 O 3 < 3;
• для каолинитового SiO 2:Al 2 O 3 = 2

Минералогический состав глинистого вещества определяется пересчетом химического состава на структурные формулы.

Исходной расчетной формулой:

• для минерала монтмориллонита является R 2 +3 (Si 4 О 10) (OH) 2 , где R +3 – Al 3+ и Fe 3+ ;
• для каолинита Al 2 (Si 4 О 8)(ОН) 8 ;
• для монотермита 0,2R·Al 2 О 3 ·3SiO 2 ·2H 2 O где R – К 2 О, Na 2 О, СаО, MgО

Для определения минералогического состава глинистого сырья применяется оптический, рентгенографический и термографический методы и метод органических красителей.

Применяемые органические красители: метиловый голубой, хризоидин и бензидин.

Каолины и каолинитовые глины окрашиваются метиловым голубым в светло-фиолетовый цвет. При добавлении двух-трёх капель насыщенного раствора хлористого калия, изменения фиолетового цвета не происходит.

Хризоидином осадок окрашивается в желтый цвет и прибавление двух-трёх капель 10% HCl вызывает изменения желтого осадка в красно-терракотовый. Бензидин окрашивает суспензию в серый цвет, что показывает наличие гидрослюды.

Метиловый голубой окрашивает монтмориллонитовые глины в интенсивно фиолетовый или фиолетово-синий цвет, который при добавлении КCl переходит в голубой или зеленовато-голубой цвет. Бейделлитовые глины в присутствии метилового голубого дают яркие и чистые зелёные цвета и слабо изменяются в сторону усиления зелёной окраски при добавке КCl.

Гидрослюдные глины при воздействии метилового голубого окрашиваются в фиолетово-синие и синие цвета, которые мало изменяются при добавлении КCl.

Связанная вода в глинах

Природа взаимодействия воды и глины

Существует несколько точек зрения относительно взаимодействия воды с глинистым минералом.

В. Брэгг убежден, что связи воды с глиной находятся в тесной взаимосвязи со структурой глинистого минерала. Для монтмориллонитовых глин присоединение воды поверхностью минерала вызывает увеличение длины оси С в кристаллической ячейке. Увеличивается количество молекул воды в отдельной ячейке с 8 до 21. Связывание молекул воды в кристаллической решетке сопровождается их уплотнением, и плотность такого слоя увеличивается до 1,3. Молекулы воды соединяются атомами кислорода на поверхности кристалла или проникают вглубь кристаллической решетки.

Терцаги исходит из того, что молекула воды это диполь и считает, что взаимодействие воды с отрицательно заряженной поверхностью глинистых частиц происходит путём наслоения положительных диполей воды на отрицательно заряженную поверхность глинистой частицы. Происходит послойное наложение диполей воды на поверхность глины. На первый слой ориентированных молекул наслаивается второй, затем третий. С удалением от поверхности глины процесс наслаивания ослабевает из-за теплового движения молекул воды и из-за снижения потенциала заряда поверхности.

Такая модель адсорбции полимолекулярной воды на поверхности был бы близок к реальности, если бы отдельные глинистые частицы имели плоскую поверхность. Но глинистые частицы не имеют такой поверхности из-за сложности структур в глинистых агрегатах.

П. П. Лазарев считает, что происходит не только смачивание твёрдых частиц глины, но еще происходит химическое притяжение воды глиной и возникают новые соединения.

И. В. Гребенщиков утверждает, что при взаимодействии с водой, на поверхности горных силикатных пород происходит образование слоя кремневой кислоты. Прочность связи плёнки с поверхностью составляет 200-700 кг/см 2 . Коллоидные плёнки кремневой кислоты имеют свойства схватываемости и цементации. Например, тонкоизмельченный кварц при воздействии на него воды, схватывается.

Н. Я. Денисов отмечает, что результатом взаимодействия воды с глинистыми гидрофильными минералами является образование на поверхности последних не плёнок из чистой воды, а плёнок более и менее структурированного коллоидного раствора. Материал для образования такого коллоидного раствора извлекается из разрыхлённого поверхностного слоя самих частиц. Такое гелеобразование на поверхности частиц, в виде коллоидных плёнок кремневой кислоты, ведет к возникновению тиксотропных структур.

В. С. Шаров считает, что распад глинистых частиц в воде это результат их химического взаимодействия с водой, при котором образуется коллоидгидрат. Скрепление частиц в куске высушенной глины является следствием того, что поверхностный слой глинистых частиц в тесте породы имеет растворённое состояние, и при высыхании частицы склеиваются друг с другом. Автор считает, что между поверхностью частицы и водой происходит химическое взаимодействие, на что указывает теплота смачивания и уменьшение объёма воды после смешивания двух материалов.

При растворении глина диссоциируется на катионы и макроанионы и образуются электролиты. Оводнённая масса глины представляет собой однофазный раствор, в котором невозможно разделить глинистые в виде твёрдой фазы и, соответственно, воду в виде жидкой фазы. В таком растворе присутствуют макроанионы, состоящие из мелких анионов, в которые переходят глинистые частицы после отделения от них катионов. В таком растворе нет воды, как отдельного вещества, а находятся слои катионного раствора, в котором вода имеет ориентацию и сжимается в электростатических полях катионов. Свойства такой воды отличаются от свойств вода в свободном состоянии.

Н. А. Огильви применил термодинамику растворов, и поэтому рассматривает глину как сложную однофазную молекулярно-коллоидную смесь с водой. Глинистые минералы – соли алюмокремниевых кислот, которые содержатся в определённых местах кристаллической решетки и способные к катионному обмену. В водной среде такие минералы распадаются на катионы и кристаллические анионы. Диссоциация происходит на столько ступеней, сколько слоёв имеется в структурном пакете. В раствор глин входят следующие компоненты: кристаллические частицы глинистого минерала, глинистые анионы, а также катионы с таким зарядом, который уравновешивает все анионы, в том числе и анионы воды и молекулы растворённых недиссоциированных веществ.

Кюн предложил теорию связывания воды не глинистыми частицами, а гидратированными обменными катионами, которые адсорбируются на поверхности глинистых частиц. Данная теория не подтвердилась исследованиями С. Н. Алёшина, Келли и др.

П. Фагелер поддерживает теорию Кюна и утверждает, что поглощение воды не обуславливается характером поверхности частиц, а зависит от числа и заряда ионов, адсорбированных частицами.

Янерт доказывал катионную теорию связывания воды глинами, но полученные им константы оказались не постоянными, и были опровергнуты А. А. Роде.

Альтен и Курмис предлагают концепцию адсорбции воды обменно-связанными, способными к гидратации катионами. И. Е. Дудавский и А. В. Терещенко поддерживают эту теорию.

А. А. Роде опровергает выводы Фагелера, Альтена, Курмиса и Маттсона и пишет, что обменные катионы в удержании воды играют подчинённое и второстепенное значение. Первенство в связывании воды играет гидратация самой поверхности глинистых частиц.

Гендрикс, Нельсон и Александер применили в исследованиях поглощенной воды дифференциально-термический анализ. Они довели, что на поверхности глинистых частиц находится несколько гидратных слоёв воды, в частности монтмориллонита.

А. В. Думанский : отмечает существенное значение водородных связей в процессе взаимодействия между водой и поверхностью твёрдых фаз.

А. В. Кисилёв : рассматривает теорию адсорбции паров воды на поверхности силикагеля за счет водородных связей. Он высказал предположение, что на поверхности силикагеля образуется ксерогель кремневой кислоты. Ксерогель появляется в растворе и быстро конденсируется в виде мономеров ортокремневой кислоты. Конденсация происходит на вершинах кремнекислородных тетраэдров и далее идет полимеризация в большие цепи кремневой кислоты:

А. В. Кисилёв после исследований сделал вывод, что поверхность силикагеля покрыта гидроксилами. Адсорбционная способность зависит от количества гидроксилов, расположенных на ребрах и внешних углах кремнекислородных тетераэдров. Гидроксилы вступают в водородные связи с дипольными молекулами воды, связывают их и образуют адсорбционный монослой.

Комплексы на поверхности образуются из-за взаимодействия водородных связей молекул воды с протонизированным водородом гидроксилов алюмосиликатов.

При прокаливании происходит удаление гидроксилов и адсорбционная способность значительно снижается.

Прокаливание изменяет молекулярную структуру силикатов, но восстановление адсорбционной способности произойдёт при их обратной гидратации.

Выводы А. В. Кисилёва распространяются и на природные глинистые минералы.

С. П. Жденов : подтверждает теорию А. В. Кисилёва и добавляет, что за счет водородных связей протекают и более глубокие химические реакции. Количество водородных связей обуславливается удельной поверхностью и размерами пор.

Гендрикс и Джефферсон : вода адсорбируется на поверхности глинистых минералов в виде гексагональных групп. Возникновение гидроксильных групп вызвано тетераэдрическим расположением зарядов вокруг молекулы воды.

На рисунке изображено размещение кислорода и водорода в сетках воды (по Гендриксу и Джефферсону).

Гексагональная структура воды на поверхности глинистых минералов удерживается водородными связями между атомами водорода воды и кислорода поверхностного слоя минерала.

Так образуется несколько слоёв до тех пор, пока давление диссоциации для завершающего слоя будет уравновешено силами отрыва воды от поверхности минерала (тепловое движение молекул, давление паров над поверхность и т.д.).

На рисунке изображение сетки воды, которая согласно теории Гендрикса и Джефферсона, через водород связана с поверхностью глинистого минерала.

Баршад : показал, что молекулы воды с молекулами кислорода поверхностного слоя монтмориллонита образуют тетраэдры с рыхлой упаковкой молекул. Если степень гидратации высокая, то вода на поверхности монтмориллонита связывается в гексагональные конфигурации, которые соответствуют гексагональным кольцам кислорода на базальной поверхности монтмориллонита. Такая укладка молекул воды плотная, так как увеличивается количество молекул воды до шести на каждую элементарную ячейку монтмориллонита. Описанная Бардашом теория для чистой поверхности монтмориллонита и практически мало применима.

Определение смачиваемости дисперсных минералов

Смачиваемость твёрдых тел определяется поверхностным натяжением жидких сред и углом краевого смачивания.

Для образование новой поверхности совершается работа на преодоление сил внутреннего давления.

A = S · σ ,где:

A – работа образования новой поверхности;

S – образовавшаяся поверхность;

σ – поверхностное натяжение или удельная поверхностная энергия.

Для твёрдых тел нет достаточно точного метода измерения поверхностного натяжения.

Краевой угол смачивания θ .

Граница раздела трёх фаз: жидкость или 1; газ или 2; твёрдое тело или 3. Поверхностное натяжение обусловлено нескомпенсированностью молеулярных сил в поверхностных слоях. Поверхностное натяжение:

• σ 32 – на границе раздела таких фаз, как твёрдое тело-газ;
• σ 12 – на границе раздела таких фаз, как жидкость-газ;
• σ 31 – на границе раздела таких фаз, как твёрдое тело-жидкость.

cos θ = (σ 32 — σ 31)/σ 32

Гидрофильные твёрдые тела θ 12 <90°.

Гидрофобные твёрдые тела θ 12 >90°.

Краевой угол смачивания очень трудно определить с достаточной точностью, т.к. на его величину оказывает влияние и структура поверхности, и адсорбированный на ней воздух, и электрический заряд поверхности, и загрязнённость её поверхности.

Б. В. Дегтярёвым предложена формула для определения краевого угла смачивания для порошков

cos θ = (l 2 8ηδ)/(4 rσt ) ,где:

l 2 – глубина пропитанного слоя, см;

η – вязкость пропитывающей жидкости, г/см·сек;

δ – пористость или отношение объёма пор ко всему объёму тела;

r – радиус капилляра, см;

σ – поверхностное натяжение пропитывающей жидкости, дин/см;

t – время пропитки.

Если известна удельная поверхность, то

cos θ = (l 2 dg δ )/(S 0 σ) ,где:

S 0 – удельная поверхность порошкового материала, см/см 3 ;

l 2 dg = ∆Р – капллярное давление, дин/см 2 .

Молекулярная поверхность, наличие присоединительных центров или радикалов и кристаллохимическая структура твёрдых тел напрямую связаны со смачиваемостью этих тел.

П. А. Ребиндер доказал, что очень мелкие порошки смачиваются жидкостью на границе с фазой воздуха хуже, чем тот же материал, но более крупнодисперснее. Это объясняется прочным удержанием на мелкодисперсных частицах адсорбированных воздушных плёнок.

Различные глинистые материалы характеризуются краевым углом смачивания на поверхности вода-воздух.

П. Е. Ребиндер с коллективом разработал критерий связности воды по величине свободной энергии связи через теплоту смачивания различных твёрдых тел в жидких средах.

Тепловой эффект связан со строением вещества, количеством полярных групп, через которые происходит связь молекул дисперсной среды.

О природе связанной воды

А. Ф. Лебедев различает следующие формы связанной влаги: вода кристаллическая, химически связанная вода, гигроскопическая вода, плёночная вода, гравитационная вода в фиде пара или в конденсированном состоянии. Автор не учитывал коллоидно-химического фактора, играющего основное значение.

Буйюкос различает такие типы воды:

1) воду гравитационную;

2) свободную воду (которая при температуре 0°С замерзает);

3) несвободную воду;

4) капиллярно-поглощенную воду (которая при температуре -4°С замерзает);

5) связанную воду (которая не замерзает до -78°С).

П. И. Андрианов предлагает схему различения почвенной влаги по количеству удерживающих влагу сил:

1) свободная влага (удерживающая сила менее 980 дин);

2) несвободная вода:

а) капиллярная (удерживающая сила 980-70000 дин);

б) агрегатообразная вода;

в) плёночная вода (70000 дин);

г) завядания;

д) гигроскопическая (>330000 дин).

Н. А. Качинский выделяет занятые поры:

1) прочносвязанная вода;

2) рыхлосвязанная вода;

3) капиллярная вода;

3) воздух.

С. И. Долганов подразделяет почвенную влагу:

1) вода, которая удерживается поверхностными силами почвы и сорбированными ионами – сорбированная вода;

2) вода, которая удерживается капиллярными силами – свободная влага;

3) вода, которая держится в порах почвы из-за различной упругости паров.

А. А. Роде разделяет так:

1) кристаллизационная влага;

2) вода в виде твёрдой фазы (лёд);

3) вода в виде пара;

4) прочно связанная вода, которая удерживается адсорбционными силами с выделением теплоты смачивания. Адсорбционная вода образует полимолекулярный слой с высокой плотностью и по механическим свойствам близка к твёрдому телу;

5) рыхлосвязанная вода. Этот тип складывается ориентированным расположением молекул воды третьего типа и воздействием обменных катионов, так называемая осмотическая вода. Этот слой имеет толщину десяток-сотен, а иногда и тысяч диаметров молекул воды. Плотность воды в этом слое, близка к плотности обычной воды;

6) свободная влага.

В. А. Приклонский различает связаную и свободную воду. Связаная вода подразделяется:

1) на воду, которая находится в кристаллической решетке минерала и входит в его химическую формулу;

2) вода, которая связывается на поверхности минерала;

3) вода, которая связана капиллярными силами.

И. И. Гинзбург определяет категории воды в монтмориллоните: гигроскопическая вода на поверхности минерала; межпакетная вода; конституционная или гидроксильная вода.

Гигроскопическая и межпакетная в сумме представляют собой воду набухания или сорбированную воду, конституционная вода – координационная, т.е. связана с иными компонентами кристаллической решетки.

А. В. Думанский разделяет: вода, связанная химически; вода, связанная физически; вода свободная. Физическая вода – вода, удерживаемая молекулярными силами с выделением теплоты смачивания. Прочно связанная вода – вода мономолекулярного адсорбционного слоя, которая обладает упругостью форм.

П. А. Ребиндерт предложил метод квалификации связи – определение величины энергии связи, т.е. энергии обезвоживания, принятой в физико-химической термодинамике.

Свободная изотермическая энергия связи определяется

– ∆ F = RTln P s / P (w ) = – RTlnφ , где:

P s – величина давления насыщенного пара воды при температуре;

P(w ) – давление пара равновесного при этой же температуре над материалом указанной степени оводнения w . При уменьшении этой величины прочность связи, при данной степени оводнения — прочнее.

Если P(w ) = P s , или если в системе присутствует свободная влага, то отсутствует прочно связанная вода и тогда А = 0.

П. А. Ребиндер разделяет четыре вида связи воды с дисперсным матераилом:

1) химически связанная вода гидроксильных ионов, гидратов и кристаллогидратов;

2) связанная адсорбционно вода мономолекулярного слоя;

3) капиллярно связанная вода. Эта вода рассматривается как свободная, за исключением мономолекулярного слоя у стенки капилляра;

4) свободная влага или механически схваченная дисперсной структурой и вода, заполняющая пористое пространство.

Рассматривается толщина слоя связанной воды.

Дисперсные частицы удерживают на поверхности сольватную оболочку, которая состоит от десятков до десятков тысяч слоёв молекул воды и удержанию таких оболочек даются различные объяснения.

С. Н. Рыжов : толщина слоя связанной воды находится в зависимости от кривизны поверхности и от напряжения силового поля. При удалении от поверхности напряжение уменьшается больше у мелких частиц, т.к. у них больше радиус кривизны над поверхностью.

Видсое : с удалением от поверхности сила притяжения уменьшается и когда эта сила не способна удерживать слои воды, то прибавляемая вода становится свободной, сходит с поверхности и становится свободной.

А. В. Думанский, С. Бредли : в результате поляризации молекул воды образуется первый мономолекулярный слой, и последующие слои воды наращиваются под влиянием силового поля нижележащих слоёв.

Уравнение образования многослойной плёнки:

Tlg(P 0 / P a ) = K 1 K 3 а где:

P a – равновесная упругость пара над адсорбированным слоем;

P 0 – упругость, которую имеет пар над поверхностью свободной воды при такой же температуре;

K 1 – константа, зависящая от температуры;

K 3 – константа, которая не зависит от температуры (K 3 = 0,83);

а – число грамм-молей адсорбированных.

Для глин со сложной структурой формула Эйнштейна показывает на большую вязкость воды ультрапор, что подтверждает полимолекулярное строение слоёв адсорбированных слоёв воды.

Н. М. Чирков, Н. В. Фок и В. И. Гольданский : объяснили образование полимерных адсорбированных плёнок на поверхности слюды действующими на близком расстоянии силами ван-дер-ваальса и за счет дальнодействующих сил электрического двойного слоя.

А. В. Киселёв : считает, что толщина полимерных плёнок не превышает двух-трёх молекулярных слоёв.

Гаркис и Джура : считают, что энергия взаимодействия в системе твёрдая фаза – вода относится не только к одному мономолекулярному, но и нескольким последующим слоям.

Родевальд и Митчерлих : утверждают, что возникновение мономолекулярного слоя в наружном слое глинистых частиц вызвано крепкой водородной связью. Только вода мономолекулярного слоя имеет изменённое качество и удерживается особенно сильно. Полимолекулярные слои состоят из молекул воды, которая по физико-химическим свойствам не отличается от свойств несвязанной воды.

Свойства связанной воды

Из общего количества воды, в системе глина-вода, количество адсорбированной воды незначительно, но с повышение дисперсности, т.е. при увеличении удельной поверхности, удельный вес мономолекулярной воды увеличивается.

Поверхность минеральной глинистой частицы не гладкая и ориентированные молекулы воды располагаются не сплошными наслоениями, а присоединены к поверхности частицы в отдельных активных центрах цепочками. Эти цепочки простираются в жидкость, как водоросли, прикреплённые к морскому дну.

Ближние к поверхности молекулы воды являются связанными и имеют изменённые свойства, которые отличаются от свойств несвязанной воды.

Адсорбированная связанная вода, по различным источникам, имеет плотность от 1,19 до 1,71. Наибольшую плотность имеет вода мономолекулярного слоя, наименьшую – в удалённых от поверхности слоях.

Теплоёмкость связанной воды различна и меньше единицы, а её уплотнение приводит к уменьшению теплопроводности.

Снижение температуры замерзания воды Б. В. Дерягин

Заказать консультацию

Глинистые минералы - группа водных силикатов , слагающих основную массу глинистых отложений и большей части почв и определяющих их физико-химические, механические и др. свойства.

Глинистые минералы являются продуктом выветривания преимущественно алюмосиликатов и силикатов магматических и метаморфических горных пород на дневной поверхности. В процессе выветривания глинистые минералы испытывают стадийные преобразования структуры и химического состава в зависимости от изменения физико-химических условий среды выветривания и седиментации. Размеры частиц глинистых минералов в глинах большей частью не превышают 0,01 мм. По кристаллической структуре глинистые минералы относятся к слоистым или псевдослоистым силикатам.

Высокая удельная поверхность, изоморфные замещения , обилие сколов кристаллической решётки и нескомпенсированных зарядов придаёт глинистым минералам катионнообменную способность . Также они способны химически связывать воду.

В состав минералов входят слои, состоящие из кремнекислородных тетраэдров и алюмогидроксильных октаэдров , эти слои объединяются в элементарные пакеты, совокупность которых формирует частицу минерала. По набору слоёв в пакете различают несколько групп глинистых минералов:

Группа каолинита (каолинит, галлуазит ) c пакетом, состоящим из одного слоя октаэдров и одного слоя тетраэдров. Пакеты прочно связаны между собой и плотно прилегают друг к другу, в результате чего молекулы воды и катионы металлов не могут входить в межпакетное пространство и минерал не набухает в воде, а также обладает низкой ёмкостью катионного обмена (ЕКО).

Группа монтмориллонита или группа смектита (монтмориллонит, нонтронит , бейделит и др.) с трёхслойным пакетом вида тетраэдр-октаэдр-тетраэдр. Связь между пакетами слаба, туда проникает вода, из-за чего минерал сильно набухает. Отличается высокой ЕКО (до 80-120 мг-экв на 100 г.).

Группа гидрослюд (гидробиотит , гидромусковит и др.) также с трёхслойным пакетом, но сильной связью между ними. Практически не поглощают воду и не набухают в ней. Отличаются высоким содержанием калия , поскольку его ионный радиус позволяет ему входить в пустоты структуры минерала.

Группа хлорита с четырёхслойной набухающей структурой.

Группа смешаннослойных минералов с чередованием пакетов различных типов. Носят названия вида иллит-монтмориллонит, вермикулит-хлорит и т. п., свойства сильно варьируют

3. Развитие химии почв в XVIII-XIX вв.

Начало систематических исследований химических свойств почвы и

составляющих ее веществ относится к XVIII в. Многие исследования

конца XVIII - начала XIX в. оказали решающее влияние на ход дальнейшего

развития науки. Главное значение имели исследования трех

важнейших проблем: 1) почвенного гумуса; 2) поглотительной способности

почв; 3) теории минерального питания растений.

В числе важнейших следует назвать работу Ф. Ахарда (1786), который

действием раствора щелочи на почву и на торф получил темно-

бурый раствор. Прибавление к щелочному экстракту серной кислоты

вызвало выпадение темного, почти черного, осадка. Это вещество позже

получило название гуминовой кислоты, а способ ее выделения, использованный

Ахардом, с некоторыми модификациями сохранился до

наших дней. Десятью годами позже Л. Вокелен выделил аналогичное

вещество из ствола старого вяза, из щелочного экстракта камеди, выделенной

старым вязом. Т. Томсон в 1807 г. назвал это вещество уль^

мином (от ulmus - вяз).

Постановка экспериментальных работ по выделению и анализу

специфических темноокрашенных органических веществ из почвы в той

или иной мере была связана с гумусовой теорией питания растений, которую

очень четко сформулировал шведский ученый И. Валлериус в

книге «Основы сельскохозяйственной химии» (1761). Он считал, что

главным питательным веществом для растений является гумус, тогда

как прочие составные части почвы только создают благоприятные условия

для поглощения гумуса растениями. Эту теорию сформулировал

и широко пропагандировал профессор Берлинского университета

А. Тэер (1752-1828), но после исследований Ж. Б. Буссенго во Франции

и Ю. Либиха в Германии возможность прямого усвоения растениями

сложных органических веществ почвы была практически отвергнута

агрохимиками, хотя в середине XX в. эта проблема вновь приобретает

дискуссионный характер. Исследования 60-70-х гг. XX в. с применением

гумусовых веществ, меченых 14С, подтвердили возможность

поступления высокомолекулярных гумусовых кислот в растения через

корневые системы, хотя размеры такого поступления и его реальная

роль в естественных или агробиоценозах остаются невыясненными.

Исследования Ахарда и его современников имели не только агрономическое,

но и самостоятельное почвенно-химическое значение. Уже с

начала XIX в. появляется целая серия экспериментальных исследований

своеобразных, не известных в то время, органических соединений -

гумусовых кислот, которые извлекали из почв или природных вод.

Подробные исследования состава, растворимости, взаимодействия

гумусовых кислот с солями и аммиаком были выполнены И. Дёберей-

нером (1822), К- Шпренгелем (1826), й. Я. Берцелиусом (1833), а в

период с 1840 до 1860 г. - Г. Мульдером и русским исследователем

Р. Германом. Одновременно делаются попытки получения искусственных

гуминовых кислот (Булле, Малагути и др.).

Следует подчеркнуть, что в XVIII и XIX вв. вопросы сельскохозяйственной

химии, и химии почв в частности, находились в центре внимания

многих великих химиков. В их числе был Й. Я- Берцелиус, детально

исследовавший свойства гумусовых кислот.

Йене Якоб Берцелиус (1779-1848), великий шведский ученый, был

одним из лучших химиков своего времени. Он был членом многих академий,

в том числе иностранным членом Петербургской Академии наук.

Берцелиус создал электрохимическую теорию химических соединений,

с высокой точностью определил атомные веса около 50 элементов, подтвердил

закон постоянных и кратных отношений, создал таблицу атомных

масс, открыл ряд новых элементов, разработал новые методы анализа

и оборудование для химических работ (промывалка, химические

стаканы и др.). Им была создана номенклатура, предложены символы

химических элементов и способы начертания химических формул, используемые

с небольшими изменениями и до настоящего времени. Для

химии почв наибольший интерес представляют его исследования минералов.

Берцелиус впервые ввел термин «силикаты» для кремнийсодер-

жащих минералов и установил, что соотношение окислов металлов и

кремния в силикатах различное и составляет 1:1, 1:2 и 1:3. Это позволило

разделить силикаты на три большие группы. Разработанный им

способ выражения состава минералов по числу входящих в них окислов

не утратил своего значения и теперь. Второе важнейшее для почвоведения

направление в работах Берцелиуса - изучение гумусовых

кислот. Из природных вод он выделил два новых вещества и предложил

для них названия «креновая» и «апокреновая» кислоты, а из разлагающейся

древесины выделил гуминовую кислоту. В «Учебнике химии

» (1839) Берцелиус отводит большой раздел химии гумусовых веществ.

Он рассматривает процессы превращения растительных остатков

в перегной, описывает свойства выделенных им гумусовых кислот

и их соединений с калием, натрием, аммонием, барием, кальцием, магнием,

глиноземом, марганцем, железом, свинцом, медью, ртутью, серебром.

В современных учебниках химии важнейшему классу природных

органических соединений - гумусовым кислотам -не уделяется, к сожалению,

практически никакого внимания.

Второй важнейший этап в развитии экспериментальной химии почв

связан с изучением явления катионообменной способности почв. Английский

фермер Г. С. Томпсон установил, что если промывать колонку

с почвой, к которой предварительно добавлен (NH4)S04, водой, то в

вытекающем из колонки растворе появляется CaS04. Результаты опытов

своих опытах химику Королевского сельскохозяйственного общества

Дж. Т. Уэю, который немедленно развернул экспериментальные исследования

сделал следующие важнейшие выводы.

1. Катионы Na+, K+, NH4+, добавленные к почве в виде солей сильных

кислот, поглощаются почвой, и вместо них в растворе появляются

эквивалентные количества кальциевых солей, т. е. происходит реакция,

описываемая уравнением:

почва+2КС1-»-К2-почва + СаС12.

2. Катионы в виде гидроксидов или карбонатов поглощаются почвой

полностью без вытеснения из почвы кальция или анионов.

3. Кальциевые соли сильных кислот (нитраты, хлориды и сульфаты)

почвой не поглощаются.

4. Поглощение катионов осуществляется глинистыми частицами

почвы, тогда как песок и органическое вещество не играют существенной

5. Нагревание почвы или обработка ее кислотой нарушают способность

почвы поглощать катионы.

6. Поглощение происходит очень быстро, практически мгновенно.

7. Увеличение концентрации добавленной соли повышает количество

поглощенных почвой катионов.

8. Поглощение катионов происходит необратимо.

9. Почвы способны поглощать фосфаты.

Далеко не все выводы Уэя были впоследствии подтверждены; явно

ошибочным было заключение о роли органического вещества, о неспособности

почвы поглощать кальций. В реакциях обмена, очевидно,

участвовали ионы водорода, что могло создать впечатление о полном

поглощении карбонатов и гидроксидов без сопутствующей обменной

реакции. Несмотря на это, основные положения остаются справедливыми

и в наши дни, а выполненные Томпсоном и Уэем эксперименты послужили

отправной точкой для развития нового научного направления,

которое в настоящее время представлено не только учением о поглоти-

тельной способности почвы, но и широким применением в различных

отраслях науки и производства методов и технологических процессов с

применением ионообменников. Значение работ Уэя для последующего

развития науки оказалось столь большим, что профессор университета

штата Кентукки (США) Г. Томас назвал его «отцом химии почв».

Открытие ионного обмена в почвах не сразу и далеко не полностью

было оценено современниками. Даже такой опытный и эрудированный

химик, как Ю. Либих, отказался признать эксперименты правильными,

а затем потребовалось около 30 лет для того, чтобы сделать новый шаг

в изучении закономерностей обмена. Только в период 1877-1888 гг.

Ван Беммелен показал, что и другие катионы, кроме Са2+, могут быть

вытеснены из почв растворами солей.

Якоб-Мартен ван Беммелен (1830-1911) - знаменитый голландский

химик, один из основателей учения об адсорбции. Он провел обширные

исследования химии природных тел, изучал почвы и природные

воды. Особое значение в формировании поглотительной способности

почв Беммелен придавал физическому состоянию почвенного мелкозема,

опираясь на свойства коллоидных систем вообще. В почвах, по

его мнению, содержатся коллоидные аморфные вещества, которые дают

соединения переменного состава, не подчиняющиеся стехиометрическим

законам. Такого рода соединения он назвал «адсорбционными соединениями

». В качестве конкретных носителей поглотительной способности

почв Беммелен указывал на цеолитоподобные силикаты, коллоидную

кремнекислоту, гидроокиси железа, гумус, остатки организмов.

К началу XIX в. относится и развитие представлений о кислотно-

основных свойствах почв. В 1813 г. вышла книга крупнейшего английского

химика Гемфри Дэви (1778-1829), впоследствии президента

Лондонского Королевского общества, «Основы сельскохозяйственной химии

». В этой книге подчеркивалась особая роль извести, которая, по

Дэви, растворяет твердый растительный материал и тем самым улучшает

условия питания растений и способствует созданию хорошей

структуры почвы. Он предложил метод определения карбоната кальция

в почве путем обработки почвы кислотой и последующего определения

в кислотной вытяжке кальция (методом осаждения) или по объему выделившейся

двуокиси углерода. Американский исследователь Э. Руф-

фин попытался применить метод Дэви к американским почвам и в результате

специальных опытов пришел к выводу, что задача известкования

заключается в нейтрализации почвенной кислотности. Книга

Руффина «Этюды об известковых удобрениях» вышла в 1832 г., но только

к началу XX в. были продолжены исследования почвенной кислотности.

Развитие третьего направления в химии почв - теории минерального

питания растений - связано с именем Ю. Либиха. Юстус фон Либих

(1803-1873) сыграл очень большую роль в развитии теоретической

и экспериментальной химии почв. Интересы Либиха были весьма

разносторонними; его часто относят к специалистам в области органической

химии, и считается, что его вклад в развитие органической химии

сравним лишь со значением работ Берцелиуса в неорганической химии.

Вместе с тем трудно переоценить значение его работ для развития

физиологической химии, биохимии и агрохимии. Либих провел многочисленные

анализы растений и опыты по влиянию калийных и фосфатных

солей на развитие культурных растений на песчаной почве.

В книге «Органическая химия в приложении к земледелию и физиологии» 1840 он показал, что растения нуждаются не только в углероде,

кислороде, водороде и азоте, но также в фосфоре, калии, кальции, сере,

магнии, железе и даже кремнии. Изучая вопросы агрохимии, Либих не

ограничился только решением теоретических вопросов, но на основе

расплавов карбоната калия и натрия приготовил искусственное удобрение.

Первые фабричные удобрения, правда, оказались не эффективными.

Было бы неверно, однако, сводить значение трудов Либиха в области

агрономической химии только к проблеме минерального питания

растений и внесения удобрений. Работы Либиха повлияли на последующее

развитие проблем доступности элементов минерального питания

растениям, их подвижности в почвах и, как следствие, проблемы химических

равновесий минеральных компонентов в системе почва - почвенный

Рассматривая термин «глины» с точки зрения седиментации, его в первую очередь связывают с понятием размера частиц, однако, с химической и минералогической точки зрения, под «глинами» понимают определенные глинистые минералы. Эти глинистые минералы представляют собой кристаллические образования со слоистой структурой, состоящие из слоя кремнезема и глинозема. К глинистым минералам относятся смектит, иллит, хлорит и каолинит. Они присутствуют в породе в виде мелких кристаллических частиц, размер которых позволяет отнести их к категории глинистых частиц. Анализ типа глинистых минералов, присутствующих в сланцевых глинах, проводится с помощью метода дифракции рентгеновских лучей.

Глинистые минералы абсорбируют на своих поверхностях воду и катионы. Как было указано ранее, глинистые минералы имеют мелкий размер частиц и слоистую структуру, что обеспечивает большую удельную площадь поверхности (т.е. площадь поверхности на грамм материала). Иллит, хлорит и каолинит представляют собой мелкие кристаллы, адсорбирующие на своих внешних поверхностях воду и катионы. Способность смектита адсорбировать воду гораздо выше, чем у других глинистых минералов, поскольку вода и катионы адсорбируются не только на внешних поверхностях его частиц, но и между слоями кристаллической структуры смектита.

Способность адсорбировать воду, способность глин обменивать катионы и удельная площадь поверхности глин - связанные между собой явления, которые иногда называют коллигативными свойствами глин. Эти свойства определяют степень активности глин, однако, поскольку такой параметр, как катионообменная емкость (КОЕ), очень просто измерить, он является практическим методом определения активности глин. КОЕ сухих глин измеряется методом титрования метиленового синего. Стандартной единицей измерения катионообменной емкости является миллиэквивалент на 100 г сухой глины. При замере КОЕ используется раствор метиленового синего 0,01 N, отсюда количество миллилитров раствора метиленового синего, необходимое для достижения конечной точки титрования, равно миллиэкв./100 г.

Ниже приведен диапазон значений КОЕ для различных глинистых материалов:

Очевидно, что смектит, по сравнению с другими глинистыми минералами, представляет собой наиболее активный/реакционноспособный минерал. Глинистые породы, содержащие смектит, гораздо более восприимчивы к воде, и в наибольшей степени подвержены гидратации. Сланцевые глины, в состав которых входят другие глинистые минералы, гидратируют в меньшей степени, однако, они тоже могут быть водочувствительными. Объем глинистых минералов, входящих в состав сланцевых глин, варьируется. Реакционная способность глинистых пород зависит от типа и объема глинистых минералов, присутствующих в породе. Часто для замера активности сланцевых глин вместо метода дифракции рентгеновских лучей лучше использовать КОЕ.

Иллит и смектит имеют схожую кристаллическую структуру. Она представляет собой чередующиеся трехслойные образования, где между двумя прослоями кремнезема находится слой алюминия. Отличительной особенностью смектита является то, что указанные трехслойные образования перемежаются слоями адсорбированных ионов и воды. Структура иллита отличается наличиемионов калия между указанными трехслойными образованиями и отсутствием воды. К тому же, в слоях кремнезема, присутствующих в иллите, произошло значительное замещение атомов кремния атомами алюминия, в смектите подобного не произошло. Атомы калия в иллитовой структуре не являются обменными ионами, они представляют собой фиксированную часть кристаллической структуры; обменными являются только те ионы, которые расположены на внешних поверхностях иллита. В смектите, ионы между слоями являются катионнообменными и представлены натрием, кальцием, магнием и калием (обратите внимание, что ионообменный калий в смектите не такой же, как в иллите).

Как уже отмечалось ранее, при обсуждении диагенеза, смектитовые и иллитовые глины чаще всего бывают представлены как смешанослойные минералы. В минералах подобного типа некоторые слои содержат обменные ионы и воду, тогда как другие «крепко связаны» атомами калия, находящимися между слоями. Смектиты и иллиты присутствующие в шельфовых отложениях и осадочных породах, в основном залегают в виде смешанослойных глин. Многие бурильщики с большим стажем, и некоторые другие категории специалистов, непосредственно занимающиеся бурением, вместо термина смектит используют монтмориллонит или бентонит, подразумевая под этим глины, содержащие воду внутри слоистой структуры. Такая ситуация объясняется тем, что специалисты, изучающие глины, в течение многих лет разрабатывали номенклатуру глинистых материалов. В настоящее время процесс уточнения терминологии продолжается, так как обнаруживаются новые детали, касающиеся природы глинистых материалов. Для более подробной характеристики того или иного глинистого материала предлагаются следующие определения:
Смектит - группа глинистых минералов, имеющих трехслойную структуру, и содержащих воду между слоями алюмосиликата. В данную группу минералов входят монтмориллонит, гекторит, сапонит, нонтронит и ряд других минералов.
Иллит - особый глинистый минерал, структура которого схожа со структурой смектита, однако между двумя слоями алюмосиликата отсутствует слой воды. Специалисты еще не определили иллит в отдельную группу минералов, однако над этим ведется работа.
Монтмориллонит - широко распространенный минерал, относящийся к смектитовой группе минералов. Большинство смектитовых глин, залегающих в Мексиканском заливе в зоне США, являются монтмориллонитом. В других осадочных бассейнах могут быть другие отложения.
Бентонит с точки зрения геологии - это отложения измененного вулканического пепла. В промышленном использовании, под термином бентонит подразумевается монтмориллонит натрия, добываемый и используемый в качестве добавки к буровым раствором. Бентонитовая глина, добываемая в Вайоминге, извлекается из бентонитового пласта, тогда как в других районах эта глина может добываться и из других типов геологических отложений.

Хлоритовые глины по активности схожи с иллитом. Хлориты относятся к группам особых глинистых минералов. Как правило, они содержат слой алюминия между двумя слоями кремнезема, а также слой оксида магния или железа. Вода между слоями отсутствует. Некоторые, сформировавшиеся в более ранние эпохи, глинистые породы, сильно измененные в результате диагенеза, в качестве глинистых составляющих содержат только хлорит и иллит. Большинство этих глин можно назвать относительно нереактивными, но некоторые из них могут гидратировать и осыпаться.

Каолинитовая глина менее активна, чем другие глинистые минералы. Базовую структуру каолинита составляют перемежающиеся слои кремнезема и алюминия. Размер кристаллов каолинита обычно превышает размер кристаллов смектита или иллита, они имеют меньшую удельную площадь, катионообменную емкость и обладают меньшей способностью адсорбировать воду. Каолинитовые глины могут диспергироваться в водных буровых растворах.

Тип глин, представленных в породе, анализируется с помощью метода дифракции рентгеновских лучей. Данный метод заключается в измерении расстояния между атомными плоскостями кристаллического вещества. В следующей таблице представлены величины толщины слоев в ангстремах (Å или 10-8 см) для наиболее распространенных видов глин:

Стоит напомнить, что расстояние между кристаллами в смектитовой глине зависит от типа ионов. Один из классических методов идентификации смектита в случае, если возникает сомнение относительно его присутствия, - обработать глины этиленгликолем, и посмотреть, увеличилось ли расстояние между плоскостями до 17 ангстрем.
Для получения более подробной информации о механизмах катионного обмена, а также набухания и дисперсии глин, см. главу