Что же является определяющим при установлении возможности того или иного процесса при данных условиях? В шестидесятых годах прошлого столетия выдающиеся ученые своего времени – французский химик Пьер Бертло (1827-1907) и датский химик Ханс Томсен (1826 - 1909) предложили

принцип, определяющий направление течения реакций (впоследствии полу-

Согласно принципу Бертло-Томсена самопроизвольно протекают те процессы (с образованием тех продуктов), которые сопровождаются выде- лением наибольшего количества энергии, т. е. все самопроизвольные процес- сы являются экзотермическими. Кстати, термины «экзотермические», «эн- дотермические» реакции были введены П. Бертло.

Примером, иллюстрирующим этот принцип, может служить реакция го- рения водорода в кислороде. Она протекает самопроизвольно, и при этом выделяется 285,84 кДж/моль:

Н2газ + ½ О2газ = Н2Ож + 285,84 кДж.

Свой принцип П. Бертло и Х. Томсен сформулировали по аналогии с ме- ханической формой движения материи. Так любое тело, имеющее большую потенциальную энергию (например, шар на наклонной плоскости) стремится са- мопроизвольно ее уменьшить (рис. 21).

Выделение энергии в химических, механических процессах отражает

общий физический принцип

Рис. 21. Изменение потенциальной энергии шара.

стремления систем к минимуму потенциальной энергии, поэтому П. Бертло и Х. Томсен и предпо- лагали, что при химических реак- циях будут протекать только те процессы, которые сопровожда- ются выделением энергии. Во многих случаях опыт подтвержда-

ет данный принцип.

Однако, известно много процессов и реакций, протекающих самопроиз- вольно с поглощением энергии. Самопроизвольные процессы растворения некоторых веществ происходят с поглощением энергии. Например, раство- рение хлорида калия и хлорида натрия протекает с поглощением

тепла (ΔН > 0):

КС1кр + 400·Н2Ож = КС1раствор –17,57 кДж,

NаС1кр + 400·Н2Ож = NаС1раствор –4,27 кДж.

Взаимодействие хлора с водой протекает также с поглощением тепла:

2 С12газ + 2 Н2Огаз = 4·НС1газ + О2газ –114,5 кДж.

С повышением температуры еще большее число реакций начинает са- мопроизвольно протекать с поглощением тепла. Например, реакция разло- жения карбоната кальция, диоксида углерода, восстановления оксида крем-

ния углеродом:

СаСО3кр = СаОкр + СО2газ –157 кДж,

СО2газ = Сграф. + О2газ –94 кДж,

SiО2кр + 3 Сграф. + 526,7 кДж = 2 СОгаз + SiСкр.

и многие другие.

Следовательно, принцип Бертло-Томсена нельзя распространять на все реакции, и сведений только о тепловом эффекте процесса явно не доста- точно для предсказания возможности и направления протекания реакции.

К тому же существуют атермические процессы (без энергетических изме- нений). Например, рассмотрим сосуд, содержащий при одном и том же дав- лении и температуре два газа: гелий и аргон, разделенных перегородкой (рис. 22, а). Осторожно, чтобы не внести в систему энергетических измене- ний (мысленно это можно сделать легко), удалим перегородку между газами. Че- рез некоторое время мы обнаружим, что газы в сосуде перемешались (рис. 22, б). Произошел процесс смешения газов без энергетических измене- ний (данные газы химически не взаимодействуют). А вот обратный процесс – раз- деление газов, уже потребует затрат энергии для их разделения.

Если быть наблюдатель-

Начальное состояние 1 Конечное состояние 2

Не Ar He, Ar

Рис.22. Процесс смешения газов без энергети- ческих изменений: а) газы находятся в разных половинках сосуда, б) газы смешались.

ным, то можно заметить, что и принцип стремления тел, сис- тем к минимуму потенциаль- ной энергии в физических процессах в природе выполня- ется как-то избирательно. Ме- теориты, снаряды, пули пада- ют на поверхность Земли, вода

течет с гор, но почему молеку-

лы воздуха, облаков не упали на ее поверхность, образовав очень тонкий

слой конденсата? Ведь, это отвечало бы минимуму их потенциальной энергии.

Более того, если существует только один принцип направленности про- цессов к состоянию с минимальной энергией, то исключается возможность существования обратимых реакций! Однако такие реакции существуют. Ви- димо, существует еще какой-то фактор, критерий, определяющий возмож- ность протекания процессов, реакций.

У систем (физических и химических), которые не подчиняются принципу Бертло-Томсена, есть одна общая особенность: они состоят из огромного ко- личества отдельных, самостоятельных частиц (молекул, атомов). Эти частицы практически не связаны между собой связями, как, например, это происхо- дит в конденсированном состоянии вещества. В этих системах, как правило, присутствуют вещества в газообразном состоянии. В приведенных примерах все процессы связаны с газообразным состоянием веществ, частицы которых находятся в состоянии непрерывного, независимого, теплового движения, за счет которого изолированная система самопроизвольно стремится к макси- мальной однородности и неупорядоченности.

Бертло-томсена принцип - утверждение, что всякая система, способная к химическому превращению, будет преобразовываться преимущественно в такую, переход в которую сопровождается

наибольшим выделением тепла. Это положение было высказано в несколько различных формах первоначально датским химиком Ю. Томссном () и позднее франц. химиком М. Бертло (), назвавшим его принципом наибольшей работ ы. Существование реакций, протекающих с поглощением тепла, противоречит этому принципу и показывает, что он не является общсприменимым. Томсеп вскоре от него отказался; Бертло же отстаивал его правильность и большое значение. Русский химик А. Л. Потылицын , на основе экспериментального и теоретического изучения вопроса, показал, что действительный ход реакций б. пли м. отступает от Б.-Т. п. и что он безусловно справедлив только при абсолютном нуле («О способах измерения химического сродстиа», , «О значении теплоты образования солей при реакциях двойных разложений», 1.).

Дальнейшее развитие химич. термодинамики подтвердило выводы Потылицына и позволило определить границы применимости Б.-Т. и. Было установлено, что в действительности направление естественного течения реакций определяется не тепловым эффектом, а изменением свободной энергии (изотермич. потенциала) реагирующей системы, т. е. зависит не только от знака теплового эффекта реакции, но также и от изменения энтропии (см.) при её протекании. Поэтому Б.-Т. п. применим в тех случаях, когда это изменение незначительно, т. е. когда максимальная работа реакции близка к тепловому эффекту, в частности, он приближённо оправдывается для реакций в конденсированных системах, т. с. таких, в к-рых не участвуют газы и пары. С другой стороны, влияние энтропийного фактора уменьшается с понижением температуры и становится равным нулю при температуре абсолютного нуля. Поэтому при этой температуре Б.-Т. п. оказывается справедливым для любых реакций. Повышение же температуры, наоборот, ограничивает его применимость и способствует течению реакций, сопровождающихся поглощением тепла.- В области очень высоких давлений, подобно области очень низких температур, изменение энтропии при протекании процессов также незначительно. Поэтому при очень высоких давлениях Б.-Т. п. оказывается тоже справедливым.

Лит.: К а р а п е т л ц ц М. X., Химическая термодинамика , М.-Л., ; К о л о с о в с к п и II. А., Химическая термодинамика, Л., ; Каблуков II. А., Основные начала физической химии , вып. 3, Ы., ; К а п у с т и п с к и и А. Ф., К вопросу о значении энтропии кристаллов при бесконечно больших давлениях, «Доклады Акад. паук СССР . Новая серия», , т. 18, Л° 4.

Принцип, определяющий направление течения реакций (впоследствии полу- чивший название по имени их авторов). Согласно принципу Бертло-Томсена самопроизвольно протекают те процессы (с образованием тех продуктов), которые сопровождаются выделе- нием наибольшего количества энергии, т.е. все самопроизвольные процессы являются экзотермическими. Кстати, термины «экзотермические», «эндо- термические» реакции были введены П. Бертло. Примером, иллюстрирующим этот принцип, может служить реакция го- рения водорода в кислороде. Она протекает самопроизвольно, и при этом выделяется 285,84 кДж/моль: Н2газ+ ½ О2газ = Н2Ож + 285,84 кДж. Свой принцип П. Бертло и Х. Томсен сформулировали по аналогии с механической формой движе- u1 ния материи. Так любое тело, имеющее большую потенци- альную энергию (например, ∆u шар на наклонной плоскости) стремится ее самопроизвольно уменьшить (рис. 2.2.1.). u2 Выделение энергии в химических, механических процессах отражает общий фи- зический принцип стремления Рис.2.2.1. Изменение потенциальной энер- систем к минимуму потенци- гии шара. альной энергии, поэтому П. Бертло и Х. Томсен и предпо- лагали, что при химических реакциях будут протекать только те процессы, которые сопровождаются выделением энергии. Во многих случаях опыт под- тверждает данный принцип. Но известно много процессов, реакций, протекающих самопроизвольно с поглощением энергии. Самопроизвольные процессы растворения некото- рых веществ происходят с поглощением энергии. Например, растворение хлорида калия и хлорида натрия протекает с поглощением тепла (∆Н>О): КС1кр + 400 · Н2Ож = КС1раствор - 17,57 кДж, NаС1кр + 400 · Н2Ож = NаС1раствор – 4,27 кДж. Взаимодействие хлора с водой протекает также с поглощением тепла: 2 С12газ+ 2 · Н2Огаз =4·НС1газ+ О2газ – 114,5 кДж. А с повышением температуры еще большее число реакций начинает само- произвольно протекать с поглощением тепла. Например, реакция разложения карбоната кальция, диоксида углерода, восстановления оксида кремния угле- родом: СаСО3кр = СаОкр + СО2газ – 157 кДж, 41 СО2газ = Сграф. + О2газ - 94 кДж, SiО2кр+ 3 Сграф.+ 526,7 кДж = 2 СОгаз+ SiСкр. и многие другие. Следовательно, принцип Бертло-Томсена нельзя распространять на все реакции и сведений только о тепловом эффекте процесса явно не доста- точно для предсказания возможности и направления реакции. К тому же существуют атермические процессы (без энергетических изменений). Например, рассмотрим сосуд, содержащий при одном и том же давлении и температуре два газа: гелий и аргон, разделенных перегородкой (рис. 2.2.2а). Осторожно, Начальное состояние 1 Конечное состояние 2 чтобы не внести в систему энергетических изменений He, Ar (мысленно это можно сде- Не Ar смесь лать легко), удалим перего- родку между газами. Через а б некоторое время спустя мы обнаружим, что газы в сосу- Рис.2.2.2. Процесс смешения газов без энерге- де перемешались тических изменений: (рис.2.2.2б). Произошел про- а) газы находятся в разных половинках сосу- да, б) газы смешались. цесс смешения газов без энергетических изменений (данные газы химически не взаимодействуют). А вот обратный процесс – разделение газов потребует уже затрат энергии для их разделения. Если быть наблюдательным, то можно заметить, что и принцип стрем- ления тел, систем к минимуму потенциальной энергии и в физических про- цессах в природе выполняется как-то избирательно. Метеориты, снаряды, пули падают на поверхность Земли, вода течет с гор, но почему молекулы воздуха, облаков не упали на ее поверхность? Ведь, это отвечало бы мини- муму их потенциальной энергии. Более того, если существует только один принцип направленности процессов к состоянию с минимальной энергией, то исключается возмож- ность существования обратимых реакций! Однако, такие реакции существу- ют. Видимо, существует еще какой-то фактор, критерий, определяющий воз- можность протекания процессов, реакций. У систем (физических и химических), которые не подчиняются принци- пу Бертло-Томсена, есть одна общая особенность: они состоят из огромного количества отдельных, самостоятельных частиц (молекул, атомов). Кото- рые практически не связаны между собой связями, как, например, это про- исходит в конденсированном состоянии вещества. В этих системах присутст- вуют вещества в газообразном состоянии1. В приведенных примерах дейст- 1 Кстати, отметим, что «газ» в переводе с греческого означает «хаос» - беспорядок, что яв- ляется полной противоположностью конденсированному состоянию вещества. 42 вительно все процессы связаны с газообразным состоянием веществ, частицы которых находятся в состоянии непрерывного, независимого, теплового движения, за счет которого изолированная система самопроизвольно стре- мится к максимальной однородности и неупорядоченности. 3. ЭНТРОПИЯ И ЕЁ ИЗМЕНЕНИЕ 3.1. Энтропия В рассмотренном ранее примере (в главе 1) взаимодействия цинка с рас- твором серной кислоты при постоянном давлении: Znкрис. + H2SO4раст. → ZnSO4раствор + Н2газ + Q1 мы отметили, что изменение внутренней энергии системы ∆U складыва- лось из теплового эффекта (обозначим его Q1), отданного внешней среде, и работы А, совершенной системой над окружающей средой: ∆U = Q1 + А (2.3.1.) Попытаемся вернуть систему в исходное состояние, т.е. получить вновь металлический цинк и раствор серной кислоты. Одновременно необходимо восполнить энергозапас системы, восстановив его до значений исходного со- стояния. Для чего системе нужно передать необходимое количество энергии Q2 от внешней среды с помощью теплообмена. Одна часть подведенной энергии Q2, переданной за счет разности тем- ператур, пойдет на компенсацию рассеянной энергии системой в окружаю- щую среду из-за теплообмена Q1 при ее прямом переходе в конечное состоя- ние, а другая её часть Q2 - Q1 на восполнение энергии системы, потерянной ею при совершении работы А против внешних сил, т.е. Q2 = Q1 + А, (2.3.2) или Q2 = ∆U Подведенное из внешней среды количество энергии Q2 за счет разности температур (теплоты) расходуется на увеличение энергосодержания системы. Уместно заметить, что в прямом процессе не всё значение изменения внутренней энергии передавалось в форме работы А (часть её рассеивалось в виде теплового эффекта реакции Q1). Соответственно и в обратном процессе не все подводимое количество энергии в форме тепла Q2 можно использовать для получения работы1. Часть ее, равная Q1, также рассеется в системе, не со- вершая никакой работы. Эту часть энергии Q1, которая получена системой в форме тепла в обратном процессе и рассеяна в системе без совершения рабо- ты, называют рассеянной энергией, и ее доля от подведенной общей энергии Q2 составляет 1 Хотя, отметим, что работу вполне возможно полностью превратить в теплоту (например, в процессе трения). 43 Q1 (2.3.3.) Q2 Количество отведенного тепла Q1 от системы в прямом процессе при перехо- де ее в конечное состояние пропорционально температуре системы Т1: Q1 ~ Т1, так же как и количество подведенного тепла Q2 из окружающей среды (при переводе нашей системы в начальное состояние) должно быть пропорцио- нально ее температуре Т2. Q2 ~ Т2. Поэтому долю рассеянного тепла Q1/Q2 можно оценить и по соотношению температур системы и окружающей среды Т1 Т2 (2.3.4) А поскольку это одна и та же доля, то выражения 2.3.3 и 2.3.4 можно прирав- нять Q1 T1 = (2.3.5) Q2 T2 В самом деле, если имеется два тела - нагретое и холодное, то тепло будет передаваться от первого второму до тех пор, пока температуры тел не сравняются. Соответственно, и доли переданной теплоты должны находиться в том же соотношении, что и температуры, поскольку температура является мерой энергии. Таким образом, в обратимом процессе, измеряя отношение количества теплоты, взятой от окружающей среды и отданной системе, мы сможем оп- ределить соотношение температур системы и окружающей среды. Получен- ное соотношение 2.3.5 перепишем в таком виде: Q1 Q2 = (2.3.6). T1 T2 Отношение количества теплоты, полученное системой в изотермиче- ском процессе к температуре этого процесса Q T называют приведенной теплотой. Последнее выражение устанавливает тот факт, что приведенная тепло- та Q1/ Т1 при переходе системы из начального состояния в конечное (теплота Q1 передана внешней среде системой) равна полученной приведенной тепло- те Q2/Т2 от внешней среды. Но количества тепла Q1 и Q2 имеют противопо- ложные знаки, потому что одна энергия реагирующей системой теряется, а другая - приобретается внешней средой. Поэтому можно было бы записать так: Q1 Q =− 2 , T1 T2 44 Q1 Q2 или + =0 (2.3.7). T1 T2 Это означает, что сумма приведенных теплот в обратимом процессе равна нулю. Не сумма теплот, что отражало бы просто первый закон термодинами- ки – сохранения энергии, а сумма приведенных теплот! Это похоже на закон сохранения, но некоторой новой функции состоя- ния, свойства системы. Действительно, реакционная система, совершив ка- кой-то процесс, вернулась в исходное состояние, и изменение этого свойства приведенной теплоты Q T в обратимом процессе оказалось равным нулю, что присуще функции со- стояния. Это физическое свойство системы (подобно энергии, массе, давлению, температуре) характеризует состояние системы и сохраняется в обратимом процессе. Его называют энтропией1 и обозначают буквой S Q S= (2.3.8) T Размерность энтропии легко определить из уравнения 2.3.8. Она пред- ставляет собой единицы энергии, деленные на градус. Поскольку энтропия зависит от количества вещества, то её также принято относить обычно к 1 молю вещества. Таким образом, энтропия имеет следующую размерность: Дж. моль × градК Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости. Но те- плоемкость характеризует количество тепла, необходимого для нагревания тела на 10, включая и работу, которую совершает вещество (тело) при нагре- вании. Энтропия же характеризует количество рассеянной энергии, отнесен- ное к одному градусу данной температуры. Следовательно, ее можно рас- сматривать, некоторым образом, как удельную энергию. Так как функция состояния обладает свойством аддитивности, то и эн- тропия всей системы складывается из энтропий ее отдельных частей: Sсистемы = S1 + S2 + S3 + S4 + ……+ Sn На этом же основании формально к изменению энтропии ∆S применим закон Гесса, т.е. изменение энтропии системы ∆S не зависит от способа пе- рехода системы из начального в конечное состояние, а определяется только начальным и конечным состоянием составных частей системы: ∆Sреакции = ΣSпродуктов - ΣSисход. в-в. (2.3.9) 1 Энтропия – от греческого корня слова τροπη – превращение. 45 Все виды энергии могут целиком превращаться в теплоту. Но обрат- ный полный переход теплоты в другие виды энергии невозможен. Такой процесс будет всегда сопровождаться накоплением теплового запаса энер- гии. Физический смысл понятия энтропии и в том состоит, что в процессе передачи системе (системой) тепловой энергии часть её переходит за счет разности температур системы и среды (от более нагретых к более холодным), а в работу преобразуется только часть переданной тепловой энергии. Энтро- пия это мера рассеяния, рассредоточивания (деградации) энергии. Особенность этого термина «энтропия» состоит в том, что это непре- вращаемая энергия (буквальный перевод с греческого) в работу. Энтропия характеризует молекулярный беспорядок системы, который связан с её тем- пературой и уменьшается с понижением температуры. М. Планк1 (1912) об- ратил внимание на такую связь энтропии с температурой и выдвинул посту- лат, именуемый третьим законом термодинамики: энтропия любой системы, тела при температуре абсолютного нуля равна нулю. Энтропия является мерой «бесполезного» тепла, мерой обесцененной, «связанной» энергии. Если мы хотим, чтобы какая-то система (или машина) совершала работу, то за это необходимо заплатить не только расходом внут- ренней энергии, но и возрастанием энтропии, теплового запаса системы. Энергию можно вернуть, отдав обратно полученную работу, но возросшую энтропию системы уменьшить (без дополнительной работы) нельзя. В нашем мире любой выигрыш в работе приведет обязательно к увеличению энтро- пии. А какова связь между тем или иным состоянием системы, возможностью самопроизвольного протекания в ней процессов и изменением энтропии, ко- торое сопровождает эти процессы? 3.2. Изменение энтропии и направленность процессов Пусть в начальном состоянии система имеет значение энтропии S1= Q1/T1, а в конечном состоянии: S2 = Q2/T2, При переходе системы из начального состояния в конечное изменение энтропии ∆S составит величину, равное разности этих значений: ∆S = S2 – S1 (2.3.10) Или подчеркивая, что речь идет о порции тепла Q (полученного или отдан- ного системой в изотермическом процессе), изменение энтропии определится выражением 1 Планк Макс (1858 – 1947), немецкий физик, основоположник квантовой теории, ин. ч.- к. Петербургской АН (1913) и поч. ч. (1926) АН СССР. Труды по термодинамике, теории от- носительности, философии естествознания. Нобел. премия (1918). 46 ∆S= Q/Т (2.3.11) Применительно к рассмотренной системе взаимодействия цинка с серной кислотой изменение энтропии ∆S будет равно ∆Sреакции = Sконеч.сост. – Sисход.сост., (2.3.12) или ∆Sреакции = S2 - S1. Если ∆S= Q/T, то T ∆ S· = Q, (2.3.13) а это означает, что чем больше изменение энтропии ∆S, тем большая часть тепла рассеивается системой, оставаясь непревращенной в полезную работу и тем более процесс необратим. То есть энтропия является и мерой необратимости процесса. Кстати, термин «энтропия» был введен великим немецким ученым Р. Клаузиусом1 в 1865 году по аналогии с термином энергия, отражая их близ- кое физическое сходство. В обратимом круговом процессе, в котором энтропии прямого и обрат- ного процессов (реакции) равны: Q1/T1 = Q2/T2 , и, соответственно, изменение энтропии равно нулю ∆ S = 0. (2.3.14) А это означает, что система находится в состоянии равновесия с окру- жающей средой. То есть изменение энтропии системы ∆ S = 0 в данном слу- чае выступает критерием равновесного состояния системы. Рассмотрим изменение энтропии в необратимых процессах. Энтропия есть функция состояния. Поэтому, если система переходит из какого-либо состояния «1» в состояние «2», то изменение энтропии ∆ S будет тем же са- мым независимо от того каким был процесс: обратимым или необратимым. На частном примере теплообмена между двумя различно нагретыми те- лами с температурами Т1 и Т2 (пусть Т1 > Т2) проанализируем изменение эн- тропии системы. В процессе теплообмена одно тело (более нагретое) теряет количество теплоты – Q, другое (менее нагретое) приобретает это же коли- чество теплоты + Q. Изменение энтропии системы двух тел ∆S составит ал- гебраическую сумму их энтропий, равную: Q Q ∆ S = S2 - S1 = + (−). T2 T1 1 Рудольф Ю.Э. Клаузиус (1822-1888) один из основателей термодинамики, член Петер- бургской АН. Дал одновременно с У. Томсоном первую формулировку второго начала термодинамики (1850 г), доказал теорему вириала (1870 г), разработал теорию поляриза- ции диэлектриков. 47 Поскольку энтропия системы S2 в конечном состоянии больше таковой S1 в начале процесса, то изменение энтропии ∆ S составит положительную величину ∆ S = S2 - S1 > 0 (2.3.15) А в отношении процесса можно сказать, что протекает процесс перехода тепла от более нагретого тела к более холодному. Следовательно, в изолированной системе при протекании самопроиз- вольных процессов энтропия растет ∆S > 0, и критерием возможности протекания этих процессов является это ус- ловие 2.3.15. Энтропия изолированной системы растет до тех пор, пока сис- тема не придет в состояние термодинамического равновесия, когда в ней прекратятся все самопроизвольные процессы, т.е. система самопроизвольно стремится к состоянию максимальной однородности, молекулярной неупо- рядоченности! Принцип возрастания энтропии изолированной системы при протека- нии самопроизвольных процессов и есть второй закон термодинамики. Существует несколько формулировок второго закона термодинамики. Например, еще две из них: теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к теплому; невозможен процесс полного превращения теплоты в работу Естественно, если изменение энтропии в процессе величина отрицатель- ная ∆S < 0, то это может служить критерием неосуществимости самопроиз- вольного прямого процесса в изолированной системе. В такой системе про- текает самопроизвольно обратный процесс. Или такой процесс протекает в неизолированной системе и он не является самопроизвольным. Однако подчеркнем, что условие ∆S > 0, охватывающее все возможные случаи, относится только к изолированной системе и может только возрас- тать или, в крайнем случае, остается неизменной. Если система неизолиро- ванная, то ее энтропия может убывать. Тем не менее, суммарное изменение энтропии системы и внешней среды всегда либо положительно, либо равно нулю. Все реальные процессы теплообмена самопроизвольны, не обратимы, сопровождаются увеличением энтропии. Возрастание энтропии уменьшает техническую ценность внутренней энергии, ее превращаемость. Так как изменение энтропии равно Q ∆S = , T а согласно первому закону термодинамики Q = ∆U + A, то получим ∆U + A ∆S = , T 48 или T ∆ S = ∆U + A . (2.3.16) Это основное уравнение термодинамики. Оно объединяет первое и вто- рое начала. Смысл его становится понятным, если представить уравнение в виде T ∆ S - ∆U = + A. Из которого следует, что не все изменение запаса внутренней энергии при постоянной температуре превращается в работу, а только его часть. Член T ∆ S отображает ту часть внутренней энергии, которая не переходит в работу, её называют связанной энергией. Энтропия показывает величину свя- занной энергии, приходящейся на один градус температуры системы. Для изобарного процесса, в котором тепловой эффект реакции равен из- менению энтальпии, Qp= ∆H, Изменение энтропии можно связать с изменением энтальпий. Так как ∆S= Qp /T то и ∆S= ∆H / T, или ∆Н= T·∆S. (2.3.17) Увеличение энергосодержания системы за счет тепла, связанного с ростом энтропии (Qр = Т ·∆S или ∆Н = Т ·∆S) для изобарного процесса, приводит к ос- лаблению, а в конечном итоге, и разрыву связей между частицами вещества системы, если оно находилось в конденсированном состоянии, и, соответст- венно, увеличивается вероят- Н2Окрис. Н2Ож Н2Опар S, Дж/моль К ность существования отдель- ных частиц, что и характерно для газообразного состояния 200 вещества. Поэтому мы наблю- даем плавление и испарение ∆Sиспар кристаллических и жидких ве- ществ, разложение газообраз- 100 ных веществ на составные час- ∆Sплав ти. Заметим, что в газообразном состоянии расположение час- тиц более беспорядочное, хао- 200 400 Т,К 273 373 тичное, но система имеет более равномерное распределение Рис.2.3.1. Изменение энтропии 1 моля воды внутренней энергии по всему в зависимости от температуры. объему системы, что и отвечает равновесному состоянию. На рис.2.3.1 представлен график изменения энтропии одного моля во- ды в зависимости от температуры при давлении 101 кПа. Как видно из гра- фика, с повышением температуры, а, следовательно, и количества связанной 49 теплоты ∆Н = T ∆S, происходит рост энтропии. Особенно резко изменяется значение энтропии в точке фазовых переходов: температуры плавления 273 К и температуры кипения 373 К, при которых происходит явная деструкция во- ды на составляющие ее молекулы, и как следствие - более не упорядоченное положение частиц (беспорядок). Априори мы можем всегда предсказать, что энтропия кристаллического состояния вещества Sкр меньше таковой жидкого состояния Sж, а последняя меньше энтропии газообразного состояния этого же вещества Sгаз, т.е. Sкр < Sж < Sгаз. 3.3. Энтропия как мера беспорядка При описании состояния систем мы использовали такие параметры, как температура, давление, объем. Они являются среднестатистическими вели- чинами состояния огромного множества частиц составляющих систему и ха- рактеризуют макросостояние системы. В то время как каждая частица сис- темы имеет свое собственное значение и кинетической энергии, и занимае- мого удельного объема, и координат, и т.д., которые отличаются от усред- ненных параметров макросостояния. Другими словами, каждая частица сис- темы индивидуальна по своим характеристикам. Возможно ли, зная микросостояние каждой структурной частицы сис- темы, описать всю систему в целом? Что при этом мы будем вкладывать в понятие обратимости процесса при переходе системы из конечного состоя- ния в исходное, и какие понятия и определения будут основными? Попыта- емся ответить на эти вопросы на нескольких примерах. Рассмотрим, например, один моль любого газа. Если определим коор- динаты каждой частицы в этом объеме, направление и скорость ее переме- щения в каждый данный момент времени, мы тем самым охарактеризуем микросостояние каждой частицы. Результатом взаимодействия микросо- стояний всех частиц будет являться данное макросостояние системы. Но частицы перемещаются, меняют свои координаты, параметры, и в следующий момент времени каждой частице соответствует новое микросо- стояние, но все вместе они в этой новой комбинации, тем не менее, отвеча- ют макросостоянию системы, характеризуемому теми же среднестатистиче- ским параметрами Р,Т,V. Подсчитаем, сколько таких микрораспределений будет соответствовать макросостоянию системы. Для этого мысленно разобьем объем V0, занимаемый газом, на такое количество микрообъемов (ячеек) n, чтобы в каждом могла поместиться лишь одна молекула. Видимо, число таких микрообъемов будет явно больше числа молекул N, т.е. n > N, так как между молекулами газа есть свободный объем (собственный объем молекул газа много меньше объема занимаемого газом). В результате хаотического перемещения молекул по ячейкам в каждый данный момент времени свободное число (незанятых) ячеек будет 50

Развитие физической химии (продолжение)

В XVIII начале XIX в. появились работы, которые впоследствии способствовали становлению термохимии как науки о тепловых эффектах реакций. Эта наука сразу приобрела важное практическое значение: определение теплоты сгорания различных видов топлива представляло для техники большой интерес; видную роль термохимия сыграла в изучении физиологических процессов у животных и растений. Но главная ее задача состояла в решении таких проблем химии, как измерение «сил» химического сродства и изучение строения соединений, особенно органических.

Простые опыты привели в 1759-1763 г.г. Д. Блэка к формулированию понятия о теплоемкости тел, а также о «скрытой» теплоте, поглощаемой или выделяемой веществом при переходе из одного состояния в другое. С помощью изобретенного им калориметра он произвел первые измерения теплоемкости веществ и теплóт испарения и плавления.

Эти исследования подготовили почву для более точных калориметрических измерений, которые были сделаны в 1780 г. А. Лавуазье и П. Лапласом. Они сконструировали ледяной калориметр, с помощью которого определяли количество теплоты, выделяющейся при различных химических процессах. В результате они пришли к такому обобщению: «Если при любом изменении состояния системы происходит уменьшение свободной теплоты, то эта теплота в полной мере появится вновь, когда вещества вернутся к своему первоначальному состоянию. Аналогичная ситуация происходит при увеличении свободной теплоты во время реакции». В 1784 г. на основании измерения теплоемкости веществ ими было установлено, что теплота реакции есть величина, характерная для образования данного соединения.

После А. Лавуазье иП. Лапласа термохимическими исследованиями занимались в Англии Румфорд, Дэви, Дальтон ; во Франции – Дюлонг и Депрé . Они ограничились в основном измерением теплоты сгорания органических и неорганических веществ. Среди этих исследований выделялся вывод Дюлонга о том, что «…теплота сгорания сложного вещества равна сумме теплóт сгорания его составных частей».

Трудами петербургского академика Германа Ивановича Гесса было положено начало самостоятельному существованию термохимии. В 1839 г. Г. И. Гесс выдвинул положение: «Чем прочнее образующееся соединение, тем больше выделяется тепла. Это позволяет надеяться, что точные измерения количества тепла дадут относительную меру химического сродства и приведут нас к раскрытию его законов». Мысль Г. И. Гесса об измерении силы сродства через определение теплового эффекта процесса оказалась весьма плодотворной и своевременной. В дальнейшем она легла в основу принципа максимальной работы М. Бертло – Ю. Томсена .

Высказанное Г. И. Гессом обобщение свидетельствует о том, что он близко подошел к правильному представлению о первом начале термодинамики, как о законе не только сохранения, но и превращения энергии.

В 1840 г. Г. И. Гесс установил закон термонейтральности: «Если смешать два раствора нейтральных солей с одинаковой температурой и образующих при реакции обмена две новые соли, то температура их не изменится». Этот закон нашел объяснение в рамках теории электролитической диссоциации. В этом же, 1840-м году Г. И. Гессом был окончательно сформулирован закон постоянства количества теплоты. Ученый установил, что, каким бы путем ни получалось соединение, количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно. То есть, тепловой эффект реакции определяется лишь начальным и конечным состоянием системы и не зависит от промежуточных стадий.

Во второй половине XIX в. история термохимии была связана с именами двух ученых: М. Бертло в Париже и Ю. Томсеном (1826-1909 г.г.) в Копенгагене. М. Бертло опубликовал по термохимии 152 собственные работы и 63 совместно с учениками. В 1873-1875 г.г. им опубликован ряд статей под обобщающим названием «Общие начала термохимии».

Работы Ю. Томсена также были многочисленными и обобщены в четырехтомной монографии «Термохимические исследования».

М. Бертло писал, что термохимия опирается на три основные начала:

«1.Принцип молекулярных работ: количество теплоты, выделяющейся при какой-либо реакции, служит мерой суммы физических и химических работ, совершаемых при этой реакции.

2.Принцип калориметрического эквивалента химических превращений.

3.Принцип максимальной работы: всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней энергии, стремится к образованию тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество тепла».

Последнее положение М. Бертло считал основным. По его мнению, оно открывало возможность для предвидения принципиальной осуществимости химической реакции.

Возражения против принципа максимальной работы были сделаны русским химиком Алексеем Лаврентьевичем Потылицыным (1845-1905 г.г.) в двух основных его работах: «О способах измерения химического сродства» (1880 г.) и «О значении теплоты образования солей при реакциях двойных разложений» (1886 г.). В них он поставил задачу не опровергнуть принцип М. Бертло , а установить границы его применимости, придав принципу бóльшую определенность.

В 1884 г. появились статьи Я. Вант-Гоффа , которые назывались «Очерки по химической динамике». В них был сделан существенный шаг вперед в обосновании и установлении границ применимости принципа максимальной работы. Автор подчеркивал, что вопреки воззрениям М. Бертло , выделение теплоты при реакциях и способность производить работу не есть одно и то же. Оба явления часто сопутствуют друг другу. Согласно принципу подвижного равновесия Я. Вант-Гоффа , при понижении температуры равновесие смещается в сторону системы, образование которой сопровождается выделением теплоты. При сравнительно невысоких температурах будут преобладать системы, выделяющие теплоту. При повышении температуры количество таких систем будет уменьшаться и при очень высоких температурах доминирующими будут системы, которые образуются с поглощением теплоты. Рассмотрев различные случаи химического равновесия, Я. Вант-Гофф пришел к выводу: «Химическое равновесие полностью и без исключения смещается при абсолютном нуле в сторону тех систем, образование которых сопровождается выделением теплоты. Таким образом, только в этих условиях можно говорить о принципе максимальной работы».

Строго термодинамически, Я. Вант-Гофф подтвердил тот вывод, что принцип максимальной работы справедлив только при температуре абсолютного нуля, когда работа химического сродства может быть измерена с помощью теплового эффекта химического процесса. При любой другой температуре работа химического сродства составляет лишь часть теплового эффекта.

К началу 80-х годов XIX в. в химии сложились две системы мнений о законах действия и мере химического сродства: одна, основанная на представлении об обратимом химическом равновесии, другая – термохимическая, характеризующая энергетику химического процесса. Впоследствии химическая термодинамика, объединив эти представления, установила, что мерой сродства является свободная энергия.

Важное применение термохимия нашла также в решении вопроса о строении вещества. Исследования Ю. Томсена , М. Бертло , а также русского ученого Владимира Ивановича Лугинина (1834-1911 г.г.) со своими учениками показали возможность изучения строения и реакционной способности соединений, исходя из их термохимических данных. Термохимические исследования помогли решить вопрос о влиянии изомерии на теплоту сгорания соединений, и разобраться в энергетике атомов и молекул.

I закон термодинамики -тепло, приложенное к системе, расходуется на изменение внутренней энергии веществ и совершение работы : Q = ΔU + A , где Q -количество тепла, ΔU -внутренняя энергия , общий запас энергии системы (энергия поступательного и вращательного теплового движения молекул, колебательного движения атомов, энергия вращения электронов). Внутренняя энергия – полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве и без кинетической энергии системы как целого.

Количество выделенной или поглощенной теплоты называется тепловым эффектом реакции . В изобарно-изотермических системах при протекании процесса в открытых сосудах при атмосферном давлении (P = const) все тепло, приложенное к системе, идет как на изменение внутренней энергии, так и на совершение работы. Функция, учитывающая эти две составляющие, называется энтальпией или внутренним теплосодержанием системы. H = U + PV , а тепловой эффект при P = const Q v = Δ U + PΔV =Δ H . Δ H - энтальпия - тепловой эффект реакции при P = const . Размерность кДж/моль, Дж/моль, ккал/моль, кал/моль (1кал = 4,1840 Дж). Для простых веществ энтальпия образования и внутренняя энергия приняты равными нулю.

Химические уравнения, в которых указаны тепловые эффекты реакций, называются термохимическими уравнениями. В термохимическом уравнении тепловой эффект приводится на один моль продукта, указывается агрегатное состояние «к», «ж», «г», «т», например: ½ H 2 (г) + ½ Сl 2 (г)= HCl(г) + 92 кДж, ΔH = – 92 кДж

Закон Гесса: Тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ. Согласно закону Гесса: ΔH 1 = ΔH 2 + ΔH 3 + ΔH 4 = ΔH 5 + ΔH 6 + ΔH 7

Следствие из закона Гесса: 1)Стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ. Например, для реакции:

nA + mB + …  pC + qD + … ΔH 0 х.р. = (pΔH 0 C + qΔH 0 D + …) – (nΔH 0 A + mΔH 0 B +…)

2)Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции.

Принцип Бертло. Любая система стремится к минимуму энергии, поэтому реакции протекают самопроизвольно при выделении тепла. Однако, при высоких температурах вопреки принципу Бертло, происходят процессы, сопровождающиеся поглощением тепла.

2SO 2 +O 2  2SO 3 + 192,5 кДж (ΔH= -192,5 кДж) - экзотермическая химическая реакция - CH 4 + CO 2  2CO + 2H 2 – 259,4 кДж (ΔH= +259,4 кДж) - эндотермическая химическая реакция

Изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. Все системы самопроизвольно стремятся к минимуму энергии (ΔH) , но одновременно к максимуму неупорядоченности (S).

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих тенденций на направление протекания химических процессов, служит изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. Изменение изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса в химическом процессе: ΔG = ΔH – TΔS (при P =const)

Процессы, протекающие в закрытых сосудах при постоянном объеме, характеризуются изменением свободной энергии Гельмгольца ΔF: ΔF = ΔU – TΔS (при V = const)

Энергии Гиббса и Гельмгольца являются функциями состояния, т.е. их изменение (ΔG и ΔF) зависят только от начального и конечного состояний и не зависят от пути осуществления процесса. ΔG 0 р = ∑ΔG 0 продуктов - ∑ΔG 0 исходных ΔG и ΔF имеют ту же размерность, что и энтальпия. ΔG 0 образования простых веществ принимают равными нулю. ΔG р = ΔH р – TΔS р

При низких температурах значение TΔS мало, преобладает энтальпийный фактор(ΔH) и принцип Бертло справедлив - тепловой эффект определяет возможность самопроизвольного протекания реакции. При высоких температурах преобладает энтропийный фактор (– TΔS) и принцип Бертло неприменим. Если система находится в состоянии равновесия, в системе не происходит ни энергетических изменений (ΔH = 0), ни изменений в степени беспорядка (ΔS = 0), то есть ΔG = 0.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается (ΔG < 0).

Скорость химической реакции – характеризуется изменением концентрации реагирующих веществ за единицу времени. Зависит от: Природы вещества, концентрации реагентов, температуры, катализатора,

Закон скорости реакций : aA+bB+…=cC+dD…(продукты реакции) Скорость реакции: , где скорость реакции прямо пропорционально произведению концентраций.a и b порядок реакции реагентов (а+b+…=n)-общий порядок реакции, k-константа скорости реакции(от природы реагентов, от температуры)-k-это скорость реакции при единичной концентрации.

Энергия активации - Ea (Дж/моль)- минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция.

Зависимость скорости реакции от температуры выражает закон Вант-Гоффа : при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость гомогенной реакции возрастает на 2-4 раза. , где - температурный коэффициент, равный .Чтобы произошла реакция, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией достаточной для преодоления сил отталкивания, т.е. энергетического барьера (энергия активацииE a кт). При повышении температуры энергия вещества возрастает, возрастает и скорость реакции, что описывается с помощью уравнения Аррениуса. , где A – предэкспоненциальный множитель, R – универсальная газовая постоянная, T – температура, K, Е акт – энергия активации. В логарифмической форме уравнение Аррениуса имеет вид: .

Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость химической реакции, но в результате реакции не расходуются. Явление катализа распространено в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (в нефтепереработке и нефтехимии, в производстве серной кислоты, аммиака, азотной кислоты и др.). Большая часть всех промышленных реакций - это каталитические.

Катализ - сам процесс влияния катализатора на скорость химической реакции.

Отрицательные катализаторы(ингибиторы) - вещества, которые понижают скорость химической реакции.

Положительные катализаторы- вещества, которые повышают скорость химической реакции.

При гомогенном катализе катализатор находится в том же агрегатном состоянии, что и реагенты.(кислоты, соли, основания) H 2О2 + I → H 2О + IO

H 2О2 + IO → H 2О + О2 + I

При гетерогенном катализе катализатор находится в другом агрегатном состоянии, чем реагенты. (переходные металлы и их оксиды)

Химическое равновесие - состояние системы, в котором скорость прямой реакции (V1) равна скорости обратной реакции (V2). Реакции, которые могут одновременно протекать в прямом и обратном направлениях, называются обратимыми.

С истема обратима, когда скорость реакции прямой реакции, равна скорости обратной.

.

I 2 + H 2 ⇄2HI

 1 =k 1 · - прямая реакция

 2 =k 2 2 – обратная реакция

 1 = 2 – состояние равновесия

Закон действующих масс устанавливает соотношение между массами реагирующих веществ в химических реакциях при равновесии, а также зависимость скорости химической реакции от концентрации исходных веществ.

Зависимость скорости реакции от концентрации выражает закон действия масс (закон Гульдберга и Вааге): скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам. Для гомогенной реакции вида mA + nB = pC + qD υ = k c  C A m  C B n , В гетерогенных системах концентрация наиболее конденсированной фазы, на поверхности которой происходит реакция, постоянна и в законе действия масс не учитывается. Например, 2С (тв) + O 2(г) → 2CO (г) ; V = k c ·CO 2 .Закон действия масс справедлив для разбавленных растворов и идеальных газов.

Для гетерогенных реакций концентрации твердых и жидких веществ в выражение константы равновесия не входят ввиду их постоянства в гетерогенных реакциях (реагентов и продуктов) изменяется только в наименее упорядоченной гомогенной части системы. Для гетерогенных систем «газ + жидкость + твердое тело» это будет газовая фаза (индивидуальное вещество или газовый раствор), а для систем «жидкость + твердое тело» - жидкая фаза (индивидуальное вещество или жидкий раствор). Предполагается также, что остальные гомогенные части этих систем растворами не являются, а состоят из индивидуальных веществ.

Смещение химического равновесия Перевод равновесной химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, при изменении температуры, концентрации, давления.

Принцип Ле-Шателье : если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в таком направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия.

Способы смещения равновесия:

При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расходу этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества. S2+2O2=2SO2 [S],[O] →, ←

При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т.е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т.е. в сторону увеличения давления. CaCO3=CaO+CO2 P ←, P↓ → 1моль=1моль+1моль.

При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении – в направлении экзотермической реакции. CaCO3=CaO+CO2 -Q t →, t↓ ←; N2+3H2↔2NH3 +Q t ←, t↓ →

Растворами называют гомогенные однородные системы, состоящие из двух или более компонентов. В зависимости от агрегатного состояния различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Растворы состоят из растворенного вещества и растворителя; в общем случае растворителем считают тот компонент, которого больше.

Способы выражения концентрации:

Массовая доля -отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора: для раствора X; массовая доля – величина безразмерная (выражают в долях единицы либо в процентах).

Мольная доля - отношение количества растворенного вещества в молях к суммарному количеству всех молей компонентов раствора; N (X ) - величина безразмерная или выраженная в процентах.

Молярная концентрация раствора (молярность) - количество молей растворенного вещества в 1 л раствора: c(X), выражают в моль/л.

Моляльная концентрация (моляльность) m - число молей растворенного вещества, приходящееся на 1 кг растворителя.

Эквивалентная (нормальная) концентрация Сэ (молярная концентрация эквивалентов вещества B определяется числом эквивалентов растворенного веществаn э в единице объема раствора, размерность моль-экв/литр:гдеn Э (B) – количество эквивалентов вещества, μ Э – молярная масса эквивалента (эквивалентная масса). Молярная масса эквивалента (эквивалентная масса) соотносится с молярной массой следующим образом: для кислот:;

для оснований: ; для солей и оксидов:, гдеn H + – основность кислоты; n OH - – кислотность основания; n Me – число атомов металла в молекуле соли или оксида; B Me – валентность металла. Отсюда следует, что для кислот C Э = C M . n H + ; для оснований C Э = C M . n OH -; для солей и оксидов C Э = C M . n Me . B Me .

Титр раствора вещества B определяется массой растворенного вещества, содержащегося в 1 мл раствора; T B , г/мл: , г/мл

Осмос (от греч. ōsmós - толчок, давление), диффузия 5 вещества, обычно растворителя, через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель или два раствора различной концентрации. Полупроницаемая мембрана - перегородка, пропускающая малые молекулы растворителя, но непроницаемая для более крупных (иногда за счет возникновения сольватной оболочки) молекул растворённого вещества. Выравнивание концентраций по обе стороны такой мембраны возможно лишь при односторонней диффузии растворителя, поэтому всегда идёт от чистого растворителя к раствору, или от разбавленного раствора к концентрированному. Осмос, направленный внутрь ограниченного объёма жидкости, называетсяэндосмосом , наружу - экзосмосом .Разбавленные растворы хорошо подчиняются законам идеальных газов (pV=nRT ). Сходство разбавленных растворов с идеальными газами Вант-Гоффа выразил в виде закона: P осм = C М ·R·T, где С М − молярная концентрация раствора (число моль вещества на 1 л раствора); R − универсальная газовая постоянная; T − абсолютная температура.

Закон Вант-Гоффа : Осмотического давления определяет давление молекул растворенного вещества на полупроницаемую перепонку, отделяющую раствор от чистого растворителя и непроницаемую для растворенного вещества.

Здесь подразумевается давление по отношению к чистому растворителю. Если же мембрана разделяет два раствора, то: P осм = P осм 1 - P осм 2 = (С м 1 - С м 2)RT

Таким образом, осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

Первый закон Рауля: Понижение давления пара растворителя над раствором при постоянной температуре пропорционально мольной доле растворенного вещества. , где Δр − понижение давления пара; р − давление пара растворителя над чистым растворителем; n − число молей растворенного вещества; N − число молей растворителя. Отношение n/(n + N) − мольная доля растворенного вещества (χ) .

Второй закон Рауля Повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя

Испарение жидкости с поверхности может происходить при любой температуре. Если же парообразование происходит не только со свободной поверхности жидкости, но и внутри ее, то такой процесс называют кипением .

Если давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над растворителем, то, чтобы довести его до атмосферного, требуется более высокая температура. То есть температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя:

Dt кипения = t кипения раствор а - t кипения чистого растворителя = К э · С m ,

где К э – эбуллиоскопическая константа, являющаяся характеристикой растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества, С m - моляльная концентрация раствора 6 . Для расчетов часто используется следующее выражение закона:

Второй закон Рауля. Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя

температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя: Δt замерзания = t замерзания раствора - t замерзания чистого растворителя = К кр · С m

где К кр - криоскопическая константа, являющаяся характеристикой растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества, С m - моляльная концентрация раствора. Для расчетов часто используется следующее выражение закона:

Итак, второй закон Рауля является следствием из первого и формулируется следующим образом: повышение температуры начала кипения и понижение температуры начала кристаллизации идеального раствора (по сравнению с растворителем) пропорциональны суммарной моляльной концентрации всех растворенных веществ при условии, что в пар и в твердую фазу переходит только растворитель.

Свойства растворов неэлектролитов. Разбавленные растворы неэлектролитов обладают рядом свойств (коллигативные), количественное выражение которых зависит только от числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества и от количества растворителя. Некоторые коллигативные свойства растворов используются для определения молекулярной массы растворенного вещества. Зависимость этих свойств от концентрации выражается 4 уравнениями:

Понижения давления пара растворителя над раствором.

Понижение температуры кристаллизации раствора.

Повышение температуры кипения раствора. Осмотическое давление.

Сильными электролитами являются многие хорошо растворимые кислоты(серная, хлороводородная, азотная, хлорная, бромоводородная), также ионные соединения(все соли и гидроксиды).

Слабые электролиты- это такие кислоты, как сернистая, борная, уксусная, большинство органических кислот и вода.(почти все органические кислоты и вода; некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO2, HNO2, HCN, H2S, HBrO, H3PO4, H2SO3 и др.;

некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH)3, Zn(OH)2 и др.; а также гидроксид аммония NH4OH.)

Электролитическая диссоциация . Молекулы электролитов частично или полностью распадаются на ионы:

Степень электролитической диссоциации - показывает отношение числа продиссоциированных молекул общему числу молекул.n- число ионов данного сорта,

Константа диссоциации – это константа равновесия системы, возникающей в растворе слабого электролита, например: HCN ⇄ H + + CN -

Применив закон действующих масс, получим K зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Взаимосвязь между степенью и константой диссоциации описывается законом разбавления Оствальда : при разбавлении растворов слабых электролитов степень электролитической диссоциации возрастает: α ≈

Закон разбавления Оствальда- - соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

Свойства электролитов определяются характером ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий, а также изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворенных частиц электролитов.

Изотонический коэффициент представляет собой меру увеличения числа частиц в растворе электролита за счет диссоциации. Кроме того он показывает, во сколько раз экспериментально измеренные величины для электролитов, больше теоретически рассчитанных по законам для неэлектролитов: Для того, чтобы математическое выражение законов Вант-Гоффа и Рауля были справедливыми и для разбавленных растворов электролитов, вводится поправочный коэффициент i – изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа. Для растворов электролитов формулы имеют следующий вид: ΔР = ;Δt кип. = i K эб. С m и Δt зам = i K кр. С m ; Р осм. = i С м RТ.

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации (α) и количества ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита (k):

i = 1 + α (k –1) или α = (i –1)/(k – 1) Например, для сульфата алюминия: Al 2 (SO 4)3 = 2 Al 3+ + 3 SO 4 2- ; k = 2 + 3 =5, и при α = 1 i = 5

Ионное произведение воды Вода – слабый электролит, диссоциирующий, хотя и весьма незначительно, по уравнению: H 2 O ⇄ H + + OH – ; Произведение концентраций ионов H + и OH – называется ионным произведением воды и является величиной постоянной для водных растворов при н.у.: К в = ·[ OH - ] = 10 -14 .

Водородный показатель ( pH ) При равенстве концентраций и [ OH - ] в нейтральной среде = [ OH - ] = 10 –7 В кислой среде концентрация концентрация больше, чем 10 –7 моль/л, а в щелочной среде –– меньше, чем 10 –7 . Кислотность среды выражается величиной водородного показателя рН, рассчитанной по формуле: рН = – lg 10 -1 … 10 -5 10 -6 10 -7 10 -8 10 -9 … 10 -14 кислая ← → щелочная нейтральная

Щелочность среды выражается величиной рОН, значение которой рассчитывается по формуле рОН = – lg[ОH – ]. В кислой среде рН< 7, рОН>7, в щелочной среде рН>7, рОН< 7. Зная рН, легко вычислить рОН, поскольку рН + рОН = 14.

Произведение растворимости (ПР) Абсолютно нерастворимых осадков не существует, любой осадок хоть незначительно, но растворяется, а растворенная часть полностью диссоциирована на ионы: AgCl тв ⇄ AgCl (раствор) = Ag + + Cl – ; Между осадком и ионами в растворе устанавливается равновесие: AgCl тв ⇄ Ag + + Cl – , которое количественно описывается величиной константы равновесия, называемой произведением растворимости: ПР = ·

Произведение растворимости – произведение концентраций ионов в насыщенном растворе трудно-растворимых веществ при данной температуре. Это величина постоянная и зависит только от температуры. Например, для Ag 2 S↓⇄2Ag + + S 2– , ПР = 2 ·[ S 2– ]; для Ag 3 PO 4 ↓⇄ 3Ag + + PO 4 3– , ПР = 3 ·[ PO 4 3– ].

Сильные электролиты - химическое соединение, молекулы которых в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятий активности электролита и активностей катионов и анионови. Которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию.

Под активностью иона понимают ту эффективную («кажущуюся») концентрацию его, которая соответствует определенным свойствам раствора. Активность иона (а ) пропорциональна его концентрации: а иона = f C иона, где f – коэффициент активности.

В водных растворах коэффициент активности зависит от концентрации и валентности всех присутствующих ионов. Для характеристики этой зависимости введено понятие ионная сила раствора (μ). Ионная сила раствора равна полусумме произведения концентраций всех присутствующих в растворе ионов на квадраты их зарядов: Чем больше ионная сила раствора, тем меньше коэффициент активности каждого иона и меньше его активная концентрация. Коэффициент активности находят по табличным данным или по формуле Дебая-Гюккеля:lg f =. Для разбавленных растворов (0,01–0,05н) – по упрощенной формуле:lg f = – 0,5.

Гидролиз - это процесс обменного взаимодействия вещества с водой протекающий с образованием слабодиссоциирующих, газообразных или труднорастворимых веществ. Для многозарядных анионов гидролиз протекает ступенчато, например в случае карбонатов:

I ступень

K 2 CO 3 + HOH ⇄ KOH + KHCO 3

2K + + CO 3 2– + HOH ⇄ 2K + + HCO 3 – + OH –

CO 3 2– + HOH ⇄ HCO 3 – + OH –

II ступень

KHCO 3 + HOH ⇄ KOH + H 2 CO 3

K + + HCO 3 – + HOH ⇄ K + + H 2 CO 3 + OH –

HCO 3 – + HOH ⇄ Н 2 CO 3 + OH –

На первой ступени гидролиза образуются кислые анионы HCO 3 – , для которых K д(2) = 4,8∙10 -11 , а по второй - молекулы H 2 CO 3 , легче распадающиеся на ионы (K д(1) = 4,5∙10 -7). Видно, что гидролиз солей по второй ступени проходит в меньшей степени, чем по первой. Таким образом, при стандартных условиях и умеренном разбавлении раствора гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой и сильным основанием, протекает преимущественно по первой ступени и приводит к образованию кислых солей. Реакция среды в растворе – щелочная, рН > 7.

Для многозарядных катионов гидролиз протекает ступенчато:

I ступень

Al 2 (SO 4) 3 + 2HOH ⇄ 2AlOHSO 4 + H 2 SO 4

2Al 3+ + 3SO 4 2- + 2HOH ⇄ 2AlOH 2+ + 2H + + 3SO 4 2-

Al 3+ + HOH ⇄ AlOH 2+ + H +

II ступень

2AlOHSO 4 + 2HOH ⇄ (Al(OH) 2) 2 SO 4 + H 2 SO 4

2AlOH 2+ + 2SO 4 2- + 2HOH⇄2Al(OH) 2 + + 2SO 4 2- + 2H +

AlOH 2+ + HOH ⇄ Al(OH) 2 + + H +

III ступень (практически не протекает)

(Al(OH) 2) 2 SO 4 + 2HOH ⇄ 2Al(OH) 3 + H 2 SO 4

2Al(OH) 2 + + SO 4 2- + 2HOH ⇄ 2Al(OH) 3 + 2H + + SO 4 2-

Al(OH) 2 + + HOH ⇄ Al(OH) 3 ↓ + H +

Вторая и третья ступени при обычных условиях практически не реализуются.

В результате гидролиза солей слабого многокислотного основания и сильной кислоты образуются основные соли. Реакция среды кислая рН< 7.

Равновесное состояние гидролиза характеризуется постоянной величиной (при определенной температуре), называемой константой гидролиза K г .

Для гидролиза по катиону и аниону одновременно:.K г зависит от константы диссоциации K дисс. Для солей, образованных слабым основанием можно записать:; Если соль сильный электролит, то [ион соли] =C соли. Тогда.Тогда. ПринимаяK в = 10 -14 и учитывая pH = -lg; pK д = -lgK д. Для солей, гидролизующихся по катиону имеем: Для солей, образованных слабой кислотой и гидролизующихся по аниону, проводя аналогичные преобразования, получим:. При гидролизе солей третьего типа (по катиону и аниону)pH зависит только от величин констант диссоциации образующихся слабого основания и слабой кислоты. Так как , тоИнтенсивность протекания гидролиза характеризуетсястепенью гидролиза h гидр - отношением числа гидролизованных молекул к общему числу растворённых молекул (выражается в процентах):

Полный необратимый гидролиз

Если основание и кислота, образующие соль, являются не только слабыми электролитами, но и малорастворимы или летучи, или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов (Cr 2 S 3 , Al 2 S 3 , Cr 2 (CO 3) 3 , Fe 2 (CO 3) 3 , Al 2 (CO 3) 3), то в этом случае гидролиз соли протекает необратимо: Al 2 S 3 + 6H 2 O ⇄ 2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 S Поэтому сульфид алюминия не может существовать в водных растворах, может быть получен только "сухим способом", например, из простых веществ при высокой температуре: 2Al + 3S Al 2 S 3 и должен храниться в герметичных сосудах, исключающих попадание влаги. Необратимому гидролизу подвергаются соли трехвалентных катионов Al 3+ , Cr 3+ и Fe 3+ в присутствии карбонатов и сульфидов щелочных металлов:

2AlCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O → 2Al(OH) 3 ↓ + 3CO 2 + 6NaCl

Cr 2 (SO 4) 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O → 2Cr(OH) 3 ↓ + 3H 2 S + 3Na 2 SO 4

Особые случаи гидролиза :

а) соли двухвалентных катионов (кроме Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+) в присутствии карбонатов натрия или калия гидролизуются с образованием осадков мало растворимых основных карбонатов и углекислого газа: 2Cu(NO 3) 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ⇄ (CuOH) 2 CO 3 ↓ + 4NaNO 3 + CO 2

б) гидролиз солей висмута и сурьмы протекает в две ступени с образованием трудно растворимых солей с катионами типа ВiO + (висмутил), SbO + (антимонил): SbCl 3 + H 2 O → SbOCl↓ + 2HCl Механизм процесса можно представить следующим образом:

I-я ступень: SbCl 3 + HOH ⇄ SbOHCl 2 + HCl

II-я ступень: SbOHCl 2 + HOH ⇄ Sb(OH) 2 Cl + HCl,

полученная на второй ступени основная (гидроксо-) соль разлагается с выделением воды и образованием оксосоли: Sb(OH) 2 Cl ®SbOCl + H 2 O. Аналогичные процессы протекают при гидролизе солей висмута.

в) гидролиз силикатов щелочных металлов протекает с образованием полисиликатов:

I-я стадия 2Na 2 SiO 3 + 2HOH ⇄ 2NaHSiO 3 + 2NaOH

2SiO 3 2- + 2HOH ⇄ 2HSiO 3 - + 2OH -

II-я стадия 2HSiO 3 - ⇄ Si 2 O 5 2- + H 2 O

Суммарно: 2Na 2 SiO 3 + HOH ⇄ Na 2 Si 2 O 5 + 2NaOH

Реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, относятся к окислительно-восстановительным (О В Р) реакциям . BaCl 2 + Na 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2 NaCl - реакция обмена Sn +2 Cl 2 + Fe +3 Cl 3 → Fe +2 Cl 2 + Sn +4 Cl 4 - ОВР

Уравнение Нернста . Рассмотрим в общем виде процесс, происходящий в окислительно-восстановительном электроде на границе металл – раствор. Электродный потенциал на таком электроде возникает за счет следующей реакции на поверхности электрода: где - окисленная форма,- восстановленная форма вещества,- число электронов, участвующих в процессе. Для температурыК (25 0 С) уравнение Нернста после несложных преобразований принимает вид

Направление окислительно-восстановительных реакций . Изменение свободной энергии Гиббса для процесса восстановления может быть определено по формуле Таким образом, чем больше величина электродного потенциала, тем меньшедля реакции и, следовательно, тем более сильным окислителем является окисленная форма вещества () и тем более слабым восстановителем – форма восстановленная (). Любую окислительно-восстановительную реакцию в общем случае можно представить в виде следующего уравнения где - окислитель,- продукт восстановления окислителя,- восстановитель,- продукт его окисления. Изменение свободной энергии Гиббса для этой реакциизапишется какРеакция будет протекать слева направо, если, и, следовательноЭто выражение представляет собой основной термодинамический критерий, позволяющий определить направление протекания ОВР. Сопоставление величин электродных потенциалов компонентов, участвующих в ОВР, позволяет не только определить возможность ее протекания, но и предсказать вероятные продукты реакции. Рассмотрим для примера следующую реакцию. Запишем ее в ионном видеи выпишем все присутствующие в системе окислители и восстановители и, используя таблицу значений стандартных электродных потенциалов (табл.), возможные продукты их восстановления и окисления и соответствующие им величины стандартных электродных потенциалов. Окислителем в реакции будет вещество, имеющее максимальный электродный потенциал. Поэтому в данной реакции окислителем будет , а продуктом его восстановления -(В). Восстановителем будет вещество из приведенного списка с минимальной величиной электродного потенциала – анион. Соответственно продуктом его окисления -(В). Так как электродный потенциал окислителя больше электродного потенциала восстановителя, протекание этой реакции слева направо оказывается возможным. Окончательно, реакция запишется в виде Или

Степень окисления и валентность. Под степенью окисления понимают условный заряд атома, который мог бы возникнуть, если бы все связи в молекуле были ионными. Степень окисления вычисляют исходя из электронейтральности молекул и учитывая, что водород в большинстве соединений (за исключением соединений с металлами) имеет степень окисления +1, кислород –2 (за исключением соединения с фтором, и пероксидных соединений), щелочные металлы +1, щелочноземельные +2, степень окисления в простых веществах равна 0. Например:Na 2 S +4 O 3 , Na 2 S +6 O 4, KMn +7 O 4 , K 2 Cr +6 2 O 7 , K 2 Mn +6 O 4 , Cl 0 2 ; Степень окисления и валентность могут не совпадать. Наиболее характерно это для органических соединений:

C -4 H 4 C –2 H 3 OH HC 0 HO C +4 O 2 HC +2 OOH,

Восстановители. Мерой восстановительной способности является величина ионизационного потенциала.

Восстановителями могут быть:

а) металлы: Ме - nē = Ме n + , например Cu - ē = Cu + ; Pb - 2ē = Pb 2+ .

б) отрицательно заряженные ионы неметаллов: 2I‾ - 2ē = I 2

S 2 ‾, Se 2 ‾, Te 2 ‾, I‾, Br‾, Cl‾

4) сложные ионы или молекулы, содержащие атомы в промежуточной степени окисления.

Например, Fe 2+ - ē = Fe 3+ Pb 2+ -2ē = Pb 4+ Sn 2+ - 2ē =Sn 4+

SO 3 2 ‾, CrO 2 ‾, AsO 3 3 ‾, NO 2 ‾ - ионы,

SO 2 , NO, MnO 2 - молекулы.

Окислители. Мерой окислительной способности являются величины сродства к электрону и электроотрицательности.

Окислителями могут быть:

1) нейтральные атомы неметаллов(на внешнем уровне 4,5,6,7ē):

Cl 2 + 2ē =2Cl‾, S + 2ē = S 2 ‾. Самым сильным окислителем является фтор F 2

2) Ионы и молекулы, содержащие атомы металлов и неметаллов в высшей и промежуточной степенях окисления:

Pb 4+ , Sn 4+ , Cr 3+ , Fe 3+ , (ионы благородных металлов Ag + , Au +)

CrO 4 2 ‾, Cr 2 O 7 2 ‾, MnO 4 ‾, NO 3 ‾, SO 4 2 ‾, SeO 4 2 ‾, ClO 4 ‾.

Классификация ОВР.

1)Реакции межмолекулярного окисления-восстановления (окислитель и восстановитель - в разных молекулах):

Реакции вытеснения Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu

Реакции синтеза H 2 + Br 2 = 2HBr

Реакции с участием среды (примеры с KMnO 4 , K 2 Сr 2 O 7).

Пример межмолекулярной ОВР. Взаимодействие K 2 Cr 2 O 7 c KI в кислой среде. Бихромат-ион в кислой среде переходит в Cr 3+ :

Cr 2 O 7 2 ‾=2Cr 3+

K 2 Cr 2 O 7 + KI + H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O

1│Cr 2 O 7 2 ‾ + 14Н + +6ē = 2Cr 3+ + 7Н 2 О

3│2I – – 2ē = I 2

Cr 2 O 7 2 ‾ + 14Н + + 6I – = 2Cr 3+ + 7Н 2 О + 3I 2

2K + 7SO 4 2– 6K + = 3SO 4 2– 4SO 4 2– 8K +

K 2 Cr 2 O 7 + 6KI + 7H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3I 2 + 4K 2 SO 4 + 7H 2 O

2) Реакции диспропорционирования (самоокисления - самовосстановления):

а)H 2 O 2 O 2 + 2H 2 O │H 2 O 2 + 2ē = 2OH‾

│H 2 O 2 - 2ē = O 2 + 2H +

б) 3Se + 6KOH = K 2 SeO 3 + 2K 2 Se + 3H 2 O

1│Se + 6OH – – 4ē = SeO 3 2– + 3H 2 O

2│Se + 2ē = Se 2–

Участие пероксида водорода в ОВР.

Поскольку в молекулах H 2 O 2 кислород находится в промежуточной степени окисления, пероксид водорода может выполнять

двойственную функцию: и окислителя и восстановителя.

а)H 2 O 2 - окислитель:

2CrCl 3 + 3H 2 O 2 + 10NaOH = 2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 6NaCl

2│Cr 3+ + 8OH – –3ē = CrO 4 2– + 4H 2 O

3│H 2 O 2 + 2ē = 2OH‾

б) H 2 O 2 - восстановитель:

2KMnO 4 + 5H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5O 2 + K 2 SO 4 +8H 2 O

2│MnO 4 ‾ + 8H + +5ē =Mn 2+ + 4H 2 O

5│H 2 O 2 - 2ē = O 2 + 2H +

3) Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления (окислитель и восстановитель находятся в одной молекуле):

CuI 2 = CuI↓ + I 2

Cu 2+ + 2I‾ = CuI↓ + I 2

2│Cu 2+ +I‾+1ē = CuI ↓

1│ 2I‾ - 2ē = I 2

2Cu 2+ + 2I‾ = 2CuI↓ + I 2

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

2NH 4 + + 2Cr 2 O 7 2 ‾ = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

1│Cr 2 O 7 2 ‾ + 4HOH - 6ē = Cr 2 O 3 + 8OH‾

1│2NH 4 + + 6ē = N 2 +8H +

Cr 2 O 7 2 ‾ + 4H 2 O +2NH 4 + = Cr 2 O 3 +8H 2 O + N 2

Двойной электрический слой – представляет собой две области объемного заряда разного знака, расположенные по обе стороны границы раздела фаз. Условиями для образования двойного электрического слоя являются: - контакт двух разнородных фаз; - некомпенсированный перенос заряда через поверхность раздела фаз.Переход ионов из одной фазы в другую, либо адсорбция ионов на поверхности одной из фаз. Образование двойного электрического слоя, таким образом, обычно происходит при контакте твердой и жидкой фаз.

Рис. 2а. на границе активный металл – раствор. Рис. 2б. на границе неактивный металл – раствор; Например, при контакте активного металла с жидкой фазой (раствором) (рис.2а) свободная энергия катионов в металле обычно выше, чем в жидкости, поэтому начинается переход этих ионов с поверхности металла в жидкость с образованием в приповерхностном слое жидкости области положительного объемного заряда. Соответственно в приповерхностной области металла возникает область отрицательного объемного заряда, обусловленного избытком электронов. По мере увеличения концентрации катионов в растворе усиливается напряженность электрического поля в двойном электрическом слое, которое тормозит переход ионов с поверхности металла в раствор и наоборот ускоряет их адсорбцию на поверхности металла. Таким образом, при определенной напряженности электрического поля в двойном электрическом слое устанавливается динамическое равновесие между количеством ионов поступающих в раствор и возвращающихся обратно на поверхность металла. В случае неактивного металла (рис.2б) в первый момент преобладает процесс адсорбции катионов, вследствие чего на металле образуется область объемного положительного заряда, а избыток противоионов формирует со стороны жидкости вблизи поверхности металла область отрицательного объемного заряда. В конечном итоге, как и в первом случае, устанавливается динамическое равновесие, отвечающее определенной напряженности электрического поля в двойном электрическом слое. По такому механизму двойной электрический слой может формироваться за счет адсорбции как катионов, так и анионов, причем по своей химической природе они могут отличаться от состава твердой фазы; Образование двойного электрического слоя сопровождается появлением межфазной разности потенциалов, которая в электрохимии называется электродным потенциалом. электродный потенциал- разность потенциалов, которая возникает на границе раздела металл-раствор. Если концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, такой потенциал стандартныйстандартный электродный потенциал

Водородный электрод представляет собой пару () / 2при концентрации, равной 1г-ион/л и при давлении газообразного водорода 1 атм.

Водородный электрод представляет собой платиновую пластину, поверхность которой покрыта слоем мелкодисперсной платины (платиновой «чернью») и которая помещается в раствор серной кислоты Водородный электрод сравнения соединяют при помощи электролитического мостика с электродом, потенциал которого хотят измерить, и тем или иным способом фиксируют величину ЭДС образовавшегося гальванического элемента

Ряд напряжений металлов . Рассмотрим электроды первого рода вида . Для такого электрода каждому металлу может быть поставлен в соответствие свой стандартный электродный потенциал. Если теперь расположить все металлы в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, получится ряд напряжений металлов. Ряд начинается литием и заканчивается благородными металлами – платиной, осмием, иридием. Слева в ряду напряжений стоят металлы, являющиеся очень сильными восстановителями. Их стандартный электродный потенциалВ. Катионы этих металлов в водных растворах окислительными свойствами не обладают. Металлы, располагающиеся в конце ряда напряжений, представляют собой очень слабые восстановители. Зато их катионы (и т.д.) являются сильными окислителями.

За исключением лития, для металлов, располагающихся в главных подгруппах таблицы Менделеева, стандартный электродный потенциал уменьшается по подгруппе сверху вниз. Наоборот, для металлов побочных подгрупп стандартный электродный потенциал увеличивается сверху вниз. Указанная закономерность объясняется характером изменения радиуса атома и энергии ионизации в подгруппах.

Металлы, имеющие отрицательное значение стандартного электродного потенциала (стоящие в ряду напряжений левее водорода), вытесняют водород из кислот. Металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше -0,413В (стоящие в ряду напряжений левее марганца включительно), способны вытеснять водород из воды. В химических источниках тока и при электрохимической коррозии металл с меньшей величиной электродного потенциала является анодом по отношению к металлу с большей величиной потенциала.

Гальванический элемент - устройство, позволяющее получать электрический ток за счет проведения химической реакции. химический источник электрического тока, названный в честь Луиджи Гальвани. Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. ЭДС гальванического элемента зависит от материала электродов и состава электролита.

Работа химических источников тока (гальванических элементов, аккумуляторов) основана на том, что процессы окисления и восстановления в ОВР пространственно разделены и протекают каждый на поверхности своего электрода. Рассмотрим для примера работу ГЭ Даниэля , схему которого можно представить в виде

На границе раздела цинк – раствор протекает процесс а на границе медь – раствор –которые сопровождаются появлением соответствующих электродных потенциалов на каждом из электродов.

Таким образом, цинк заряжается отрицательно, а медь - положительно относительно раствора. Если внешняя цепь разомкнута (цинк и медь не соединены проводником), в системах быстро устанавливается равновесие. Если теперь электроды замкнуть, то электроны по внешней цепи будут переходить с цинка на медь. Тем самым равновесие в системах нарушится: на цинковом электроде начнется растворение цинка, а на медном – восстановление катионов меди. Возникающие в результате последнего процесса избыточные анионы будут перемещаться через электролитический мостик от медного к цинковому электроду. Суммарный процесс выражается следующим уравнением окислительно-восстановительной реакцииТаким образом, в рассматриваемом гальваническом элементе цинк является анодом, а медь – катодом.

ЭДС () химического источника тока определяется, какгде,- равновесный электродный потенциал катода и анода соответственно. Для рассматриваемого случая

ЭДС химического источника тока при прочих равных условиях зависит от разности стандартных электродных потенциалов электродов и логарифма отношения концентраций растворов в каждом из электродов. Это позволяет создавать так называемые концентрационные источники тока, в которых ЭДС возникает только за счет разности концентраций одного и того же электролита. Примером такого источника тока является элемент . В качестве анода в этом случае будет выступать электрод с меньшей концентрацией нитрата серебра, а в качестве катода – с большей. ЭДС рассчитывается по формуле:

Уравнение Нернста - уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар. гдеE - электродный потенциал, - стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах;R - универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K); T - температура в кельвинах; F - число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль; n - число моль электронов, участвующих в процессе; и- активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции. Для температурыК (25 0 С) уравнение Нернста: Для электродов обратимого по катиону:иДля электродов обратимого по аниону:

Электролиз – процесс, при котором химические реакции протекают под воздействием электрического тока. При электролизе в раствор или расплав электролита помещается система электродов, состоящая из катода и анода, на которую подается постоянное (реже – переменное) напряжение. Катод подсоединяется к отрицательному полюсу источника напряжения, а анод – к положительному. В электрическом поле положительно заряженные ионы – катионы – движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы – анионы – к аноду.

Электролиз расплавов солей или оксидов используют как метод получения высокоактивных металлов(натрия, алюминия, магния, кальция), легко вступающих во взаимодействие с водой, например: К(-):;A(+):-6e= ;O2= 2CO; O2= 2CO2

Электролиз расплавов – очень энергоёмкий метод, т.к соли и оксиды плавятся при высоких температурах. Однако для активных металлов это единственный метод, позволяющий получить их в свободном виде.

В зависимости от инертного электролита электролиз проводится в нейтральной, кислой и щелочной среде. При выборе инертного электролита необходимо учесть, что никогда не восстанавливаются на катоде в водном растворе катионы металлов, являющихся типичными восстановителями (и никогда не окисляются на аноде кислород анионов оксокислот с элементом в высшей степени окисления

2KCl+2H2O=H2+Cl2+2KOH

Электролиз с растворимым анодом растворяясь отдает (e)

K(-):+2e=N

A(+):- 2e=N

Коррозия – это физико-химический процесс взаимодействия металла с окружающей средой, ведущий к разрушению металла. При этом происходит гетерогенное окисление металла, сопровождаемое восстановлением одного или нескольких компонентов среды. Если среда электропроводна, такие реакции имеют электрохимическую природу. Коррозия ускоряется при трении, радиации и высокой скорости потока среды. Различают следующие типы коррозии:

1. Химическая (газовая) коррозия – протекает под действием неэлектролитов.

2. Электрическая коррозия – проявляется при протекании через металл электрического тока. Усиливается при увеличении плотности тока.

3. Электрохимическая коррозия – разрушение металлов под действием растворов электролитов.

4. Биокоррозия – разрушение металлов под действием живых организмов или продуктов их жизнедеятельности.

Химическая коррозия - взаимодействие поверхности металла с коррозионно-активной средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических процессов на границе фаз. В этом случае взаимодействия окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Например, образование окалины при взаимодействии материалов на основе железа при высокой температуре с кислородом: 4Fe + 3O2 → 2Fe2O3

При электрохимической коррозии ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала металла (например, ржавление стали в морской воде).

Электрохимическая коррозия - разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока.Важнейший и наиболее распространенный тип коррозии – электрохимическая коррозия. Условием возникновения электрохимической коррозии является контакт двух разнородных металлических фаз при наличии электропроводящей среды, чаще всего – пленки влаги. Причина коррозии – образование микрогальванических пар. Из двух контактирующих фаз та, которая имеет наименьший электродный потенциал, является анодом и окисляется в процессе коррозии. Вторая фаза будет катодом: на ее поверхности будет происходить восстановление компонента среды, который называется деполяризатором. Например, при наличии в месте контакта меди и цинка пленки влаги возникает микрогальванический элемент, схему которого можно записать в виде . Согласно даннымтабл. В,В. Таким образом,. Поэтому цинк будет анодом, а медь – катодом. Цинк будет окисляться и переходить в раствора, на меди будет восстанавливаться деполяризатор – в данном случае – вода

Различают следующие основные разновидности электрохимической коррозии: контактная коррозия; межкристаллитная коррозия; - коррозия под напряжением.

Существуют различные методы защиты от коррозии.

1. Рациональное конструирование приборов и аппаратуры с тем, чтобы максимально уменьшить число и размеры коррозионно-опасных участков и предусмотреть особые меры защиты таких участков.

2. Замена металлов на коррозионно-стойкие сплавы или неметаллические материалы (пластмассы, керамику, стекло).

3. Термическая обработка металлов с целью повышения однородности структуры металла и снятия механических напряжений (частично устраняет межкристаллитную коррозию и коррозию под напряжением).

4. Изоляция от внешней среды. Для этого используют а) лаки, краски; б) неорганические покрытия (эмали, пленки оксидов, нитридов, фосфатов и т.п.) в) металлические покрытия.

Металлические покрытия разделяют на анодные и катодные. Анодным называется покрытие, металл которого является более активным по отношению к металлу основы. Например, оцинкованное или хромированное железо. При электрохимической коррозии такое покрытие выступает в качестве анода и, разрушаясь, защищает металл основы. Катодным называется покрытие на основе менее активного металла. Например, луженное (покрытое оловом) или никелированное железо. Нарушение такого покрытия усиливает электрохимическую коррозию защищаемого металла.

5. Модификация внешней среды. Состоит в удалении окислителей и введении ингибиторов коррозии в жидкую среду. Используется в основном в технических устройствах, в которых жидкая среда циркулирует по замкнутому контуру, например, в теплообменной аппаратуре.

6. Активные электрохимические методы защиты. Заключаются в создании на защищаемом объекте более отрицательного, чем равновесный, электродного потенциала. Подразделяются на протекторную и катодную защиту. Протекторная защита используется в основном для защиты крупных технических объектов, например, трубопроводов различного назначения. Рядом с объектом закапывают слитки из более активного металла (цинка, алюминия и т.п.) и соединяют их электрически с защищаемым объектом. В этом случае в первую очередь подвергается коррозии более активный металл.

Катодная защита состоит в том, что на защищаемый объект от генератора подается отрицательный относительно земли потенциал.

Химические источники тока, в которых электродные процессы практически обратимы, называются аккумуляторами.

Например, в качестве аккумулятора можно использовать приведенный выше концентрационный элемент. Работу аккумулятора рассмотрим на примере широко используемого на транспорте свинцового аккумулятора.

Свинцовый аккумулятор состоит из решетчатых свинцовых пластин, половина из которых заполнена диоксидом свинца, а другая половина – губчатым свинцом.

Пластины погружены в 35 – 40% раствор серной кислоты. При таком содержании серной кислоты удельная электропроводность электролита максимальна. Металлический свинец служит анодом, а диоксид свинца – катодом. При работе аккумулятора – его разряде – на аноде происходит окисление свинца по реакции

А на катоде – восстановление диоксида свинца . Во внутренней цепи (в растворе серной кислоты) сульфат-ионы движутся к аноду, а катионы водорода – к катоду.

Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей при работе свинцового аккумулятора, может быть представлено в виде .

ЭДС полностью заряженного свинцового аккумулятора приблизительно равна 2 В. По мере разряда аккумулятора, расходуются синец, диоксид свинца, а также серная кислота. Для зарядки аккумулятор подключают к внешнему источнику тока плюсом к плюсу, минусом к минусу. В результате, анод аккумулятора при зарядке становится катодом, и на нем идет процесс восстановления , а катод – анодом, и на нем происходит процесс окисления. Суммарное уравнение окислительно-восстановительного процесса при зарядке аккумулятора имеет вид. Таким образом, при зарядке получаются те компоненты, которые необходимы для его работы.

Принцип работы свинцово-кислотных аккумуляторов основан на электрохимических реакциях свинца и диоксида свинца в сернокислотной среде.

Энергия возникает в результате взаимодействия оксида свинца и серной кислоты до сульфата (классическая версия).

Во время разряда происходит восстановление диоксида свинца на катоде и окисление свинца на аноде. При заряде протекают обратные реакции, к которым в конце заряда добавляется реакция электролиза воды, сопровождающаяся выделением кислорода на положительном электроде и водорода - на отрицательном. Химическая реакция (слева-направо - разряд, справа-налево - заряд):

Катод: Анод: В итоге получается, что при разряде аккумулятора расходуется серная кислота из электролита, плотность электролита падает, а при заряде, серная кислота выделяется в раствор электролита из сульфатов, плотность электролита растёт.

Железо-никелевый аккумулятор Половина реакции на катоде: ; и на аноде: При разряде реакция протекает слева направо, при заряде справа налево.

Двойные и комплексные соли. Соединения типа Cu(OH) 2 ; HF; А1 2 (SO 4) 3 ; KCI; Fe(CN) 2 ; Ва(NОз) 2 , часто называют соединениями первого порядка, или валентными соединения­ми. Соли в растворах диссоциируют с образованием всех ионов, которые содержались в простых солях, т.е. ведут себя как смеси этих солей. Такие соединения называют двойными солями .

Комплексными соединениями называют вещества, содержащие "центральный атом" – комплексообразователь, с которым в неионогенной связи находится определенное количество атомов или молекул, называемых лигандами, составляющих вместе с комплексообразователем внутреннюю сферу.

Теория Вернера: Согласно координационной теории, в молекуле любого элемента комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем . Вокруг него координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или электро-нейтральных молекул называемых лигандами и образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число окружающих центральный ион, называется координационным числом .(Число, показывающее, сколько монодентатных лигандов координирует вокруг себя центральный ион)

Координационное число зависит от: химической природы иона–комплексообразователя([Сu(NНз) 4 ] 2+ и [Со(NНз) 6 ] 2+), степени окисления комплексообразователя и заряда лигандов, химической природы лиганда( ‑ ; 3‑)

Устойчивость комплексных соединений- Устойчивость комплексных соединений характеризуется степенью диссоциации комплексных ионов, которая может быть выражена через константу равновесия, называемую константой нестойкости Кн. Чем больше величина этой константы, тем сильнее данный комплекс диссоциирует, тем менее он устойчив. Комплексное соединение NО 3 диссоциирует по ступеням:

NО 3 = |Ag(NH 3) 2 ] + + NОз ‑ – первая ступень

Ag + + 2 NНз 0 – вторая ступень.

Следует отметить, что диссоциация на ступени I происходит по типу диссоциации сильных электролитов, т.е. почти полностью, а диссоциация по ступени II идет лишь в незначительной степени, т.е. как у слабых электролитов, для которых константа нестойкости определяется по закону действия масс: Процесс диссоциации и константа нестойкости комплексного иона ‑ выражается следующим образом: ‑ Ag + + 2СN ‑

При сравнении величин констант нестойкости комплексных ионов видно, что аммиачный комплекс серебра менее прочный, чем цианидный, так как при диссоциации первого в раствор переходит больше свободных ионов, чем при диссоциации второго. Чем меньше K н, тем более прочен данный комплекс. В структуре комплексного соединения различают координационную (внутреннюю) сферу , состоящую из центральной частицы - комплексообразователя (ион или атом) - и окружающих ее лигандов (ионы противоположного знака или молекулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Число лигандов вокруг комплексообразователя называется его координационным числом. Внутренняя сфера (комплекс) может быть анионом, катионом и не иметь заряда. Например, в комплексном соединении K 3 внешняя сфера - 3K + , внутренняя сфера 3- , где Fe 3+ - комплексообразователь, а 6CN - - лиганды, причем шесть - координационное число. Таким образом, комплексное соединение (как правило) в узлах кристаллической решетки содержит комплекс, способный к самостоятельному существованию и в растворе.

Комплексообразователи. Способность элемента к образова­нию комплексных соединений относится к важнейшим его химиче­ским свойствам. Она зависит от строения внешнего электронного уровня атома элемента и определяется его положением в перио­дической системе Д. И. Менделеева. Как правило, комплексо­образователями являются атомы или чаще ионы металлов, имею­щие достаточное число свободных орбиталей. При образовании химических связей с лигандами комплексообразователи выпол­няют роль акцепторов. Возможность участия тех или иных орбиталей центрального атома в комплексообразовании меняется от перио­да к периоду. Способность элементов к комплексообразованию от периода к периоду растет. При после­довательном переходе от одного периода к другому растет коор­динационное число элементов.

Лиганды. Лигандами в комплексных соединениях могут слу­жить анионы F - , ОН", CN _ , SCN - , N0^, С0 2 3 ", С 2 ОтГ и др.; нейтральные молекулы Н 2 0, NH 3 , CO, NO, F 2 , N 2 H 4 , NH 2 -СН 2 - -СН 2 -NH 2 (этилендиамин) и т. д. Почти все лиганды обладают одной или несколькими неподеленными парами электронов (NH3, Н 2 0, F~, ОН"). Иногда роль лигандов играют молекулы, не содержащие неподеленных пар электронов, но имеющие электро­ны, участвующие в образовании л-связи. Донорные свойства лигандов реализуются за счет s- и р-атомных орбиталей, а акцеп­торные- за счет вакантных р- и d-орбиталей.

Теория кристаллического поля

Основные положения:

1. Между комплексообразователем и лигандами существует электростатическое притяжение.

2. При сближении лигандов с комплексообразователем происходит изменение энергетического состояния d- орбиталей, которое зависит от их ориентации в пространстве

Схема энергетических уровней d-орбиталей центрального иона: а- свободный ион, б- ион в гипотетическом сферическом поле, в- ион в октаэдрическом поле лигандов.

Ориентация орбиталей d Z 2 (а), d X 2-У2 (б), d XZ (в) в октаэдрическом поле лигандов (условно изображены в виде шариков)

∆ тем больше, чем больше заряд комплексообразователя и чем сильнее поле, создаваемое лигандами. По мере возрастания ∆ лиганды расположены в спектрохимический ряд:

ЭДТА, En, CO, CN - , NH 3 , CNS - , H 2 O, OH - , F - , CI - , Br - , I -

Сильное поле среднее слабое поле

Заполнение орбиталей происходит по принципам Паули и наименьшей энергии. Правило Хунда не всегда выполняется. Если ∆ >р , где р- это энергия, затрачиваемая на спаривание электронов, то правило Хунда не выполняется.

Ограниченность теории кристаллического поля: Не объясняет свойства комплексных соединений s- и p- элементов и d-элементов в высших степенях окисления.

Метод молекулярных орбиталей. Рассматривает комплекс как единую квантово-механическую систему, в которой отдельные атомы и молекулы теряют свои индивидуальные черты. Валентные электроны располагаются на многоцентровых МО, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов.

Метод Валентных Связей

Согласно теории валентных связей при образовании комплексов возникают донорно–акцепторные связи за счет неподеленных электронных пар лигандов и свободных гибридных орбиталей комплексообразователя. Например, образование комплексных ионов + и 2+ представляется следующим образом:

Молекулы аммиака являются донорами, так как имеют неподеленную пару электронов, а ионы Сu 2+ , имеющие свободные орбитали, – акцепторами. Таким образом, при образовании комплексных соединений акцептором является комплексообразователь, а донорами – лиганды.

Структура комплекса определяется в основном электронным строением центрального иона, но она также зависит и от природы лигандов.

Элементарные полупроводники К элементарным полупроводникам относятся либо типичные неметаллы, либо вещества, сочетающие в себе свойства металлов и неметаллов. В настоящее время известно всего 12 элементов, которые в той или иной аллотропной форме способны проявлять полупроводниковые свойства. В таблице Менделеева они располагаются в главных подгруппах и группируются вдоль диагонали, проходящей через бор – йод. Ниже представлена часть таблицы Менделеева, в которой располагаются элементы, проявляющие полупроводниковые свойства, и указана ширина запрещенной зоны (в эВ) для полупроводниковых аллотропных модификаций этих элементов. Для углерода приведена ширина запрещенной зоны для алмаза, для олова - -модификации.

Из приведенных в таблице данных можно сделать следующий вывод: ширина запрещенной зоны по периоду возрастает слева направо, а в группах – уменьшается сверху вниз. Уменьшение ширины запрещенной зоны связано в первую очередь с усилением металлических свойств элементов.

Алюминий - элемент главной подгруппы третьей группы третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 13. Обозначается символом Al (лат. Aluminium). Относится к группе лёгких металлов. Наиболее распространённый металл и третий по распространённости химический элемент в земной коре (после кислорода и кремния). Простое вещество алюминий - лёгкий, парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидная плёнка, защищающих поверхность от дальнейшего взаимодействия.

Химические свойства

При нормальных условиях алюминий покрыт тонкой и прочной оксидной плёнкой и потому не реагирует с классическими окислителями: с H2O (t°);O2, HNO3 (без нагревания). Благодаря этому алюминий практически не подвержен коррозии и потому широко востребован современной индустрией. Однако при разрушении оксидной плёнки (например, при контакте с растворами солей аммония NH4+, горячими щелочами или в результате амальгамирования), алюминий выступает как активный металл-восстановитель. Легко реагирует с простыми веществами. Со щелочами (с образованием тетрагидроксоалюминатов и других алюминатов):

2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na + 3H2

2(NaOH H2O) + 2Al = 2NaAlO2 + 3H2

Легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах:

2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2

2Al + 3H2SO4(разб) = Al2(SO4)3 + 3H2

Нахождение в природе. Алюминий - самый распространенный металл в природе. Общее содержание алюминия в земной коре составляет 8,8%. В свободном виде алюминия в природе нет. Важнейшие природные соединения (природные руды):

алюмосиликаты - Na 2 О·Al 2 О 3 · 2SiО 2 и К 2 О·А1 2 О 3 ·2SiО 2 ;

бокситы - А1 2 О 3 ·nН 2 О, (AlO(OH))

корунд - А1 2 О 3 ,

криолит - Na 3 или 3NaF·AlF 3 . Алюмосиликаты составляют большую часть массы земной коры.

Получение.

AlO(OH) Al(OH) 3  А1 2 О 3

Алюминий получают электролизом оксида алюминия А1 2 О 3 в расплаве криолита. Процесс электролиза в конечном итоге сводится к разложению А1 2 О 3 электрическим током:

(-) Катод: 4Al 3+ +12ē = 4Al 0

(+) Анод: 6 O 2- -12ē = 3O 2

Физические свойства. Алюминий - легкий, серебристо-белый, пластичный металл, хорошо проводит электрический ток и тепло. Плотность 2,7 г/см 3 . Температура плавления равна 66О°С. Температура кипения 2450°С. Природный алюминий состоит из одного изотопа 27 13 А1.

Химические свойства. Алюминий - металл. На внешнем электронном слое у атома алюминия три электрона в состоянии...3 s 2 3р 1 . В реакциях алюминий отдает эти электроны и превращается в положительно заряженный ион Al 3+ . Алюминий - сильный восстановитель, он находится в левой части электрохимического ряда напряжений металлов. Алюминий реагирует со многими простыми и сложными веществами.

Взаимодействие алюминия с простыми веществами .

Алюминий легко соединяется с кислородом при комнатной температуре, при этом на поверхности алюминия образуется оксидная пленка (слой А1 2 О 3). Эта пленка очень тонкая (~10 -5 мм), но прочная. Она защищает алюминий от дальнейшего окисления, поэтому называется защитной пленкой: 4Al + 3О 2 = 2А1 2 О 3 Аналогичным уравнением выражается процесс сгорания порошка алюминия в пламени горелки.

При взаимодействии с галогенами образуются галогениды: 2А1 + 3С1 2 = 2А1С1 3 2А1 + 3Вr 2 = 2А1Вr 3

При взаимодействии с серой образуется сульфид: 2А1 + 3S = A1 2 S 3

При взаимодействии с азотом при высокой температуре образуется нитрид: 2А1 + N 2 = 2A1N

5. При очень высокой температуре алюминий взаимодействует с углеродом и образует карбид: 4А1 + ЗС = А1 4 С 3

Взаимодействие алюминия со сложными веществами 1. Если с поверхности алюминия удалить оксидную пленку, то он активно взаимодействует с водой: 2А1 + 6Н 2 О = 2А1(ОН) 3 + 3Н 2

2. При высокой температуре алюминий реагирует с оксидами металлов, при этом образуется свободный металл и оксид алюминия. Взаимодействие алюминия при высокой температуре с оксидами металлов называется алюминотермией. Алюминотермию используют в металлургии для получения металлов: 2А1 + Fe 2 О 3 = 2Fe + А1 2 О 3

3. Взаимодействие с разбавленными кислотами (НCl, Н 2 SО 4):2Al + 6НС1 = 2А1С1 3 + 3Н 2 2AI + 3H 2 SО 4 = A1 2 (SО 4) 3 + 3Н 2

4. Взаимодействие с концентрированной серной кислотой при нагревании: 8Al + 15H 2 SО 4 = 4Al 2 (SО 4) 3 + 3H 2 S + 12Н 2 О На холоду алюминий не взаимодействует с концентрированной H 2 SО 4 , так как пассивируется ею.

5. С концентрированной азотной кислотой алюминий не реагирует. Она пассивирует алюминий. Поэтому концентрированную азотную кислоту хранят в алюминиевых емкостях. С разбавленной азотной кислотой алюминий реагирует с образованием оксида азота (II): Al + 4HNО 3 = AI(NО 3) 3 + NO + 2Н 2 О

6. Взаимодействие алюминия со щелочами. Алюминий, как и другие металлы, образующие амфотерные оксиды и гидроксиды, взаимодействует с растворами щелочей. Рассмотрим механизм этого взаимодействия. Алюминий при обычных условиях, как уже было отмечено, покрыт защитной пленкой оксида А1 2 О 3 . При погружении алюминия в раствор щелочи эта пленка растворяется: А1 2 О 3 + 2NaOH = 2NaAlО 2 + Н 2 О, Освобожденный от защитной пленки алюминий, будучи активным металлом (Е° = -1,7 В), взаимодействует с водой подобно щелочным и щелочноземельным металлам: 2А1 + 6Н 2 О = 2А1(ОН) 3 + 3Н 2 (I) Образовавшийся гидроксид алюминия, являясь амфотерным гидроксидом, взаимодействует со щелочью:А1(ОН) 3 + NaOH = NaA1О 2 + 2Н 2 О (2)

Кислоты:

Сильно разбавленная, а также концентрированные H 2 SO 4 и HNO 3 на Al не действуют, образуется защитная пленка толщиной 10-30 мкм.

С уксусной и фосфорной кислотами – не взаимодействуют.

Чистый алюминий довольно устойчив по отношению к HCl.

Кислородные соединения: А1 2 О 3 , Al(OH) 3 – амфотерны.

Al 3+ + 3OH -  Al(OH) 3 ⇄ H 3 AlO 3 ⇄ HAlO 2 + H 2 O ⇄ H + + AlO 2 -

Al(OH) 3 + 3HCl = AlCl 3 +3H 2 O

Al(OH) 3 + NaOH = Na

Соли Al подвергаются гидролизу, например, Al 2 S 3 , Al 2 (CO 3) 3 в воде не существуют, т.к. происходит полный гидролиз: 2AlCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 CO 3  (H 2 O + CO 2 )

Применение

Сварка: 8Al + 3 Fe 3 O 4 = 4Al 2 O 3 + 9Fe

Получение тугоплавких металлов(Cr, V, Mn): Cr 2 O 3 +2Al=Al 2 O 3 +2Cr

Искусственный рубин(Лазеры): Al 2 O 3 +Cr

Аммонал (взрывчатое вещество) – тончайший порошок Al в смеси с окислителями (NH 4 NO 3).

Проводящий пленочный материал: (Пленки- вакуумные напыление)

ВЧ магнетронное распыление используют в качестве: проводников, контактных площадок, обкладок конденсатора

AlN-для изготовления преобразователей объемных и поверхностных акустических воль.(сапфир AlN, AlN-SiO 2 -SiO)

От предметов быта до ракетостроения.

Травление пленок алюминия

а) в щелочной среде (скорость травления 1 мкм в мин.)

Al+3K 3 +4KOH=3K 4 +K

Al 0 +4OH - - 3ē = -

3 3- +3ē = 3 4-

б) кислотные травители, растворы на основе HГалоген (HF, HCl), H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , (HNO 3 – пассивирует Al)

t 0 =60-70 0 C

Свойства

Все элементы подгруппы являются относительно химически инертными металлами. Характерны также высокие значения плотности, температур плавления и кипения, высокая тепло- и электропроводность.

Особенностью элементов подгруппы является наличие заполненного предвнешнего -подуровня, достигаемое за счёт перескока электрона с ns-подуровня. Причина такого явления заключается в высокой устойчивости полностью заполненного d-подуровня. Эта особенность обусловливает химическую инертность простых веществ, их химическую неактивность, поэтому золото и серебро называют благородными металлами.

Медь, серебро, золото. Изменение химической активности по группам d -элементов. Возможные валентности. Способы растворения металлов. Свойства соединений (способность к комплексообразованию, гидролиз солей).

Получение и травление пленок меди, серебра, золота.

В побочной подгруппе I группы периодической системы (в подгруппе меди) находятся переходные металлы медь (Сu), серебро (Ag) и золото (Аu).

Атомы этих элементов имеют по одному электрону на последнем электронном уровне и по 18 электронов на предпоследнем электронном уровне в отличие от щелочных металлов, которые на предпоследнем электронном уровне имеют по 8 электронов (за исключением лития, у которого 2 электрона). Электронная конфигурация последнего и предпоследнего электронного слоя ns 1 (n -1) d 10 .

В химических реакциях атомы металлов подгруппы меди могут терять как валентные электроны, так и электроны предпоследнего электронного уровня. При этом образуются соединения, в которых медь может иметь валентность I, II или III, серебро - I, реже II или III, золото - I или III и очень редко II.

Атомные радиусы в А° (ангстрем =10 -10 м)

Получение меди из CuS

Обжиг сульфидных руд с продувкой воздуха под давлением: CuS + O 2  CuO(CuS) + C  Cu 2 S + O 2  Cu 2 O; Cu 2 S + 2Cu 2 O = 6Cu + SO 2

электролитическое рафинирование (электролиз CuSO 4 с растворимым Cu – анодом)