При данных концентрациях реагентов скорость большинства реакций зависит главным образом от температуры. Это объясняется тем, что источником энергии для них является тепловое движение молекул. По этому признаку такие реакции называют термическими или реакциями с термической активацией. Существуют также реакции, скорость которых почти не зависит от температуры, но зависит от интенсивности облучения реакционной смеси электромагнитным излучением. Их называют фотохимическими или радиационно-химическими - в зависимости от результата взаимодействия электромагнитного излучения с молекулами. Воздействие излучения с высокой энергией (высокая частота или короткая длина волны) приводит к образованию заряженных частиц. Соответствующие реакции называют радиационно-химическими. В спектре электромагнитного излучения (рис. 14.12) им отвечают рентгеновские и гамма- лучи, а также ультрафиолетовое излучение с относительно высокой частотой. Реакции, идущие под действием излучения с более низкой частотой, не сопровождаются ионизацией. Их называют фотохими-

Рис. 14.12. Спектр электромагнитного излучения ческими. Частота излучения, вызывающего эти реакции, находится в пределах от 10 14 до 5 10 15 Гц (длина волны 100-700 нм) и охватывает диапазон видимого света и примыкающие к нему ближние инфракрасную и ультрафиолетовую части спектра.

Многие реакции, идущие с термической активацией только при повышенных температурах, могут происходить со значительной скоростью при комнатной температуре под действием света. Например, термическая газовая реакция Н 2 + Вг 2 = 2НВг идет с заметной скоростью только при температуре более 200°С. Но та же реакция протекает при комнатной температуре, если реакционная смесь освещается излучением с длиной волны 511 нм или менее. Сухая смесь газов Н 2 и С1 2 может храниться в темноте, но на свету взрывается по цепному механизму.

Согласно эмпирическим наблюдениям в данной реакционной системе фотохимическая реакция возможна только под действием излучения, которое поглощается веществом в данной системе. Это утверждение называют законом Гроттуса и Дрейпера (von Grotthuss, и John W. Draper). Это значит, что для фотохимической реакции необходимо излучение, длина волны которого соответствует полосе поглощения в электронном спектре данного вещества. Большинство молекулярных веществ имеют широкую полосу поглощения в диапазоне длин волн видимого света или ультрафиолетового излучения. (Окрашенные вещества имеют такую полосу в видимой части спектра.) Начало этой полосы со стороны длинных волн совпадает с порогом фотохимической реакции - так называют наибольшую длину волны, при которой возможна фотохимическая реакция. В табл. 14.2 приведены величины порогов фотохимической диссоциации некоторых двухатомных молекул.

Электромагнитное излучение имеет квантовую природу. Энергия одного кванта света (фотона) выражается через частоту излучения v или длину волны X известной формулой E=hv = hc/X, где h - постоянная Планка (6,626 КГ 34 Дж с); с - скорость света в пустоте 2,998 10 8 м с -1 . При поглощении кванта света молекула переходит на более высокий электронный уровень, после чего эта избыточная энергия расходуется тем или иным путем. В любом случае время жизни возбужденного электронного состояния очень невелико. Оно составляет менее 1(Г 8 с. Из-за этого вероятность поглощения еще одного или более квантов света до того, как молекула потеряет энергию первого кванта, практически равна нулю (при обычной интенсивности облучения). Выражением этого является закон фотохимической эквивалентности или закон Штарка-Эйнштейна (J . Stark,

A. Einstein). По нему каждый поглощенный фотон света вызывает фотохимическую реакцию одной молекулы. Этот факт изображается схематически так:

где А* - молекула вещества А в возбужденном электронном состоянии.

Если бы закон Штарка-Эйнштейна был неверен, то могло быть А + 2hv -» А и т.п. (В действительности в современной технике такие многофотонные процессы стали возможны благодаря мощным лазерам с очень высокой плотностью излучения, но для обычных источников света этот закон не имеет исключений.)

Дальнейшая судьба возбужденной молекулы (через время порядка КГ 8 с) зависит от свойств молекулы, от свойств ее окружения и других обстоятельств. Энергия электронного возбуждения может перейти в колебательную энергию, и молекула может диссоциировать:

Соответствующая реакция A + /?v^A*->B + C называется фотолизом - фотохимической диссоциацией. Примеры фотолиза приведены в табл. 14.2.

Таблица 14.2

Длина волны света, необходимая для фотолиза некоторых молекул (1 нм = 10" 9 м = 10" 7 см)

Энергия электронного возбуждения может быть потеряна при столкновении с любой другой частицей М:

где А" и М" - молекулы с избыточной кинетической (вращательной и колебательной) энергией, в которую превращается энергия электронного возбуждения. Этот процесс называется безызлучательной дезактивацией. Он типичен для молекул газовой фазы. В жидкой фазе аналогичный процесс заключается в превращении электронного возбуждения данной молекулы в колебательную энергию окружающих молекул растворителя. Это называется колебательной релаксацией.

Возбужденная молекула может испустить квант света с частотой V, равной или меньшей частоты поглощенного фотона:

где продукт А" имеет некоторый избыток колебательной энергии, если V" флюоресценцией. Аналогичный процесс может произойти с задержкой во времени, связанной с предварительным переходом молекулы в другое возбужденное состояние. Тогда его называют фосфоресценцией. Внешне эти процессы отличаются тем, что при флюоресценции вещество «светится», пока его облучают, тогда как фосфоресценция может длиться некоторое время после удаления источника облучения. Уместно добавить, что некоторые термические реакции могут приводить к продуктам, молекулы которых находятся в возбужденном электронном состоянии и затем теряют эту избыточную энергию путем излучения. В этом случае излучение называется хемилюминесценцией. (Светлячки и многие глубоководные рыбы светятся благодаря этому процессу.) Все три типа испускания света имеют общее название - люминесценция.

Наконец, возбужденная молекула может вступать в бимолекулярную реакцию с молекулой другого вещества:

где С - продукты.

Элементарные химические реакции А* -» В + С и А* + В -> С, как правило, являются начальными стадиями сложных реакций. Отношение числа молекул продукта к числу поглощенных фотонов называется квантовым выходом реакции Ф (греческая «фи», прописная):

Числитель и знаменатель в этом определении можно умножить на постоянную Авогадро. Тогда квантовый выход будет равен отношению количества образовавшегося продукта к количеству поглощенных фотонов (на моль). Причем 1 моль фотонов называют иногда Эйнштейном.

Квантовый выход является важной характеристикой фотохимической реакции, так как он несет информацию о ее механизме. Он может зависеть от того, по какому продукту его вычисляют. Для большинства реакций он меньше единицы, так как наряду с первичной реакцией А -> В + С или А + В -»С возбужденные молекулы теряют энергию в других процессах, описанных выше (безызлучательная дезактивация, флюоресценция, фосфоресценция и др.). В цепных разветвленных реакциях он может быть очень большим, - например, 10 5 по конечному продукту в реакции Н 2 + С1 2 = 2НС1.

Квантовый выход можно выразить через величины, которые измеряются в лаборатории непосредственно. Пусть речь идет о реакции:

где Ъ - продукт или один из продуктов, по которому требуется вычислить квантовый выход реакции.

По определению квантовый выход по Ъ равен отношению количества образовавшегося продукта Ъ к количеству поглощенных фотонов п{км). Очевидно, что он равен также отношению количества образующегося продукта в единицу времени к количеству поглощаемых фотонов в единицу времени:

Знак минус в знаменателе стоит в соответствии со стехиометрическим числом -1 перед /IV в уравнении (14.20). С другой стороны, скорость образования А равна скорости расходования фотонов, как следствие закона фотохимической эквивалентности. Обозначим скорость расходования фотонов Рнп-

С учетом этого можно переписать (14.21) в виде:

То есть квантовый выход по Ъ равен отношению скорости образования Ъ к количеству фотонов, поглощаемых в единицу времени в единице объема реакционной смеси. Эту величину можно выразить через интенсивность излучения, которую непосредственно измеряют фотометрические приборы.

Предположим, что монохроматический свет с частотой V входит в кювету с реакционной смесью, имея интенсивность / 0 , и выходит из нее с интенсивностью / (рис. 14.13). Пусть вход в кювету отвечает

Рис. 14.13.

координате х = 0, а выход из нее - координате х = I. По определению интенсивностью параллельного пучка света называется количество энергии, переносимой в единицу времени через единицу площади в поперечном сечении (плотность потока энергии). Поэтому скорость поглощения энергии Е при прохождении через кювету составляет:

где А - площадь поперечного сечения кюветы.

Отношение поглощенной энергии к энергии одного кванта света равно числу поглощенных квантов, а отношение этой величины к постоянной Авогадро равно количеству поглощенных квантов. Деление этого отношения на объем Кдает величину Л;у :

Заметим также, что эта величина равна скорости образования А* по (14.22).

Интенсивность прошедшего света / является функцией концентрации поглощающего вещества А, а также длины кюветы ?. По закону Ламберта-Бера интенсивность света уменьшается экспоненциально с увеличением с и ?. Математическое выражение этого может быть записано по-разному:

Коэффициенты кие называются молярными коэффициентами поглощения (е - десятичный коэффициент, к - неперовский):

Единица СИ обоих коэффициентов 1 м 2 /моль.

С применением этого закона предыдущее уравнение для P hv преобразуется:

где к - молярный коэффициент поглощения веществом А (неперовский коэффициент).

Заметим, что если произведение к[А]^ много больше единицы, то экспоненциальная функция в (14.24) близка к нулю, и получается, что скорость образования А* имеет нулевой порядок по веществу А и обратно пропорциональна длине кюветы:

Если к[А]^ много меньше единицы, то ехр(-к[А]^) = 1 - к[А]^ и получается, что скорость образования А имеет первый порядок по реагенту А и не зависит от длины кюветы:

Но в общем случае скорость образования А зависит экспоненциально от концентрации А и не имеет определенного порядка по А.

Фотолиз (фотохимическая диссоциация) является первой стадией многих сложных механизмов, в которых последующие стадии происходят независимо от электромагнитного облучения. Эти последующие стадии называют темповыми , чтобы подчеркнуть непричастность света к их протеканию. Другим важным классом фотохимических реакций являются фотосенсибилизированные реакции (от англ. sensitize - делать чувствительным к чему-либо; в русской терминологии этому глаголу поставлено в соответствие слово «сенсибилизировать» - делать чувствительным). В этом классе реакций вещества, рассматриваемые как реагенты, смешиваются с посторонним веществом, молекулы которого могут поглощать свет и вступать в бимолекулярную реакцию с одним из реагентов. Классическим примером этого является реакция Н 2 + 0 2 -» Н 2 0 в присутствии паров ртути и при облучении светом с длиной волны 253,7 нм. Свет с этой длиной волны поглощается парами ртути:

Возбужденные молекулы Н§* вызывают диссоциацию водорода:

что приводит к последующей реакции с кислородом. Для прямой диссоциации Н 2 или 0 2 необходимо более коротковолновое излучение (табл. 14.2), но благодаря сенсибилизации ртутью реакция протекает при облучении светом с обычной частотой. То есть реакция становится чувствительной к свету с этой длиной волны. Постороннее вещество, которое поглощает свет и делает возможными последующие темновые реакции (ртуть в данном случае), называется сенсибилизатором.

Другим примером этого класса реакций служит фотосинтез растениями углеводов, белков, липидов и т.п. Сенсибилизатором этих реакций является одна из форм хлорофилла. Механизм фотосинтеза очень сложен и до сих пор известен не во всех деталях.

Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии. Квантовый выход. Общее уравнение скорости фотохимической реакции. Типы фотохимических процессов.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ФОТОХИМИИ. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД .

Фотохимией называется раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических процессов, обусловленных действием света.

Основной процесс, проходящий под действием света, - фотодиссоциация, или возбуждение молекул .

Гротгус в России (1817) и Дрейпер в США (1839) независимо друг от друга сформулировали закон, согласно которому химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Этот закон очевиден и не имеет исключений. Закон Гротгуса-Дрейпера непосредственно связывает химическое действие света с его поглощением веществом .

Ламберт (1760) установил, что ослабление интенсивности dI света, прошедшего через слой толщиной dl , прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I, а Бер (1853) показал, что поглощение тонким слоем прямо пропорционально числу частиц (молекул) или их концентрации в слое. Объединенный закон Ламберта-Бера можно записать в форме:

I = I o e - knl (1)

I o - интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя;

I - то же после поглощения в слое толщиной l ;

n - число поглощающих свет молекул в 1 см 3 ;

k - множитель пропорциональности, называемый молекулярным коэффициентом поглощения .

Вант-Гофф показал (1904), что количество химически измененного вещества прямо пропорционально количеству поглощенной веществом световой энергии . Количество энергии Q, поглощенной в единицу времени, может быть найдено из закона Ламберта-Бера:

Q = I o - I = I o (1 - e -knl) (2)

Тогда скорость фотохимической реакции пропорциональна количеству энергии, поглощенной веществом в единицу времени:

K I o (1 - e - knl) (3)

К - множитель пропорциональности.

Наиболее интересным и важным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности Штарка-Эйнштейна (1912), который гласит, что каждому поглощенному кванту излучения h n соответствует одна измененная молекула .

Число квантов, поглощенных в единицу времени, равно n a = Q/hn. Следовательно, изменению под действием света должны подвергнуться n p = Q/hn молекул.

Опыт показывает, что во многих случаях число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. Поэтому для характеристики фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода g. Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов :

где n p - число прореагировавших молекул.

Скорость химической реакции

G = g (5)

Подставив в уравнение (5) выражение (2) , получим

G (1 - е - knl) (6)

Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции , объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в уравнении (3).

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ .

Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы :

2. Реакции, в которых g < 1 (разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты);

3. Реакции, в которых g > 1 (образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты);

4. Реакции, в которых g >> 1 (реакция взаимодействия хлора с водородом).

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка-Эйнштейна . Таким образом, отклонение квантового выхода от единицы означает появление вторичных процессов, которые идут уже без поглощения света.

Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше 1 . При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул в результате передачи энергии молекулам растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка-Рабиновича.

Если реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами.

В ряде случаев квантовый выход оказывается больше 1; особенно часто он равен 2 или 3 . Примерами таких процессов могут служить реакции разложения в газовой фазе следующих веществ (g = 2):

2HJ ® H 2 + J 2

2HBr ® H 2 + Br 2

2NOCl ® 2NO + Cl 2

Фотохимическое разложение бромистого и йодистого водорода представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен.

В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков. Например, для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых g > 1, во многих случаях неизвестен.

Примером реакций, для которых g >> 1 , является уже рассмотренная реакция соединения хлора с водородом на свету. Для этой реакции g » 10 5 , т.е. одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул.

Таким образом, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка - Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах.

К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции , в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих её молекул. Примером такого процесса является диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др.

В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света. Заметное нарушение равновесия можно наблюдать только тогда, когда квантовый выход реакции близок к единице.

К фотохимическим реакциям относятся все превращения, в которые вступают молекулы, находящиеся в фотовозбужденном триплетном или синглетном состояниях:

а также реакции изомеризации или распада молекул под влиянием жесткого кванта света (УФ-область спектра):

Эти реакции изучает раздел науки, называемой фотохимией. Если молекула распадается на осколки под влиянием более жесткого излучения - рентгеновских и гамма-лучей, и уже эти осколки вступают во взаимодействие с частицами окружающей среды, то такие реакции называются радиохимическими и изучаются в сравнительно новой, но чрезвычайно актуальной науке, называемой радиохимией.

Фотохимических реакций чрезвычайно много. Они классифицируются по своим принципам, подчиняются законам фотохимии и включают ряд специфических понятий. Согласно закону Вант-Гоффа (1904) скорость фотохимической реакции пропорциональна «скорости» поглощения световой энергии:

где с - концентрация вещества, которая убывает по мере поглощения им квантов света; * фх - константа скорости фотохимической реакции; е - молярный коэффициент поглощения; / - толщина слоя вещества, см.

В фотохимии основным считают закон квантовой эквивалентности Эйнштейна (1912), в соответствии с которым каждый поглощенный веществом фотон может вызвать превращение только одной молекулы. Следует иметь в виду, что в соответствии с законами фотофизики большинство молекул, перейдя в фотовозбужденное состояние М теряет свою энергию возбуждения и переходят в М, не успев встретиться с реагентом и вступить с ним в химическое превращение. Поэтому важнейшим понятием фотохимии является квантовый выход у фотохимической реакции:

С учетом квантового выхода выражение для скорости бимолекулярной фотохимической реакции принимает вид:

где k B - константа скорости бимолекулярной реакции; т* - время жизни возбужденного состояния молекул М* в данных условиях реакции; к а - константа скорости поглощения света с интенсивностью /; [В] - концентрация реагента, который атакует М*.

Если произведение к а 1 выразить числом фотонов, поглощенных веществом за 1 с, то для квантового выхода фотохимической реакции получается 262

выражение

В молекулярной (не формальной) фотохимии истинную скорость нельзя определить без измерения констант скоростей конверсии М j , а также времени жизни возбужденных состояний.

Рассмотрим важнейшие типы фотохимических реакций.

Фотолиз молекул на свободные радикалы. Так, при облучении УФ- светом замороженных растворов трифенилметиламина (C 6 H 5) 3 C-NH;> образуются радикалы (С 6 Н 5) 3 С* и NH"; толуол при облучении светом с X = 254 нм распадается на бензилрадикал C 6 H 5 CHj и Н". Этот радикал образуется также при облучении хлористого бензила C6H5CH2CI, бензилового спирта СбН5СН 2 ОН и бензиламина C 6 H 5 CH 2 NH 2 .

В ароматических углеводородах, содержащих алкилы или их функциональные производные по энергетическим соображениям, разрывается обычно не та связь, которая примыкает к ароматическому ядру и в котором первоначально локализуется энергия поглощенного фотона, а следующая за ней С-С-связь с Р-атомом углерода:

В дальнейшем свободные радикалы вступают в многообразные превращения - рекомбинацию двух радикалов в валентнонасыщенную молекулу, отщепление Н’ и т. д., например:

Фотолиз молекул на радикалы является одним из методов синтеза этих радикалов, а фотолиз молекул, находящихся в структурах живого организма, до свободных радикалов, так же как и радиолиз этих молекул, может приводить к фотодинамическому пораженюо структур живой клетки, а при систематическом облучении приводить к ряду тяжелых заболеваний, в том числе онкологических.

Фотонзомеризация. Наиболее давно известна транс- :.. *~ цис- фотоизомеризация алкенов, их производных и азосоединений. Например, фумаровая кислота при облучении УФ-светом превращается в малеиновую:

УФ-свет, поглощенный в первой полосе поглощения азобензола или стиль- бена, переводит их из /иря//с-формы в i/wc-форму:

Часть энергии возбужденной молекулы М расходуется на разрыв я-связи, которая вновь образуется после поворота одного из фрагмагтов молекулы на 180°:

В ряде случаев изомеризация идет через триплетное состояние. Цис -изомер вследствие отталкивания функциональных групп богаче энергией, чем транс -изомер на 60-80 кДж/моль и поэтому является менее устойчивым. Большую группу" реакций фотоизомеризации представляют реакции перециклизации. Так, циклогептатриен может в зависимости от условий (раствор или газовая фаза) превращаться под влиянием облучения в два различных соединения:

Большой интерес представляют реакции фототаутомеризации с обратимым или необратимым перемещением протона. Так, при действии света с длиной волны X

К реакциям фотоизомеризации относятся многочисленные реакции фотохромии, в которых бесцветные или слабоокрашенные соединения под действием кванта света образуют ярко окрашенные соединения. Окраска их исчезает в темноте или при облучении светом в полосе поглощения окрашенного соединения. Классическим примером фотохромной реакции является превращение азометинов (иначе анилов, или шиффовых оснований), содержащих фенольный гидроксил в ор/ио-положении:

При этом бесцветное соединение приобретает красную окраску, которая исчезает при повышении температуры. Окрашенная форма имеет широкую полосу поглощения в районе 400-550 нм. Многочисленные фотохромные материалы широко используются в различных технических устройствах.

Фотопротолитические реакции. Фотовозбуждение молекул, имеющих оснбвные или кислотные свойства (а чаще всего и то и другое), приводит к изменению скоростей переноса протона к молекуле растворителя и обратно, в результате чего константы кислотной и оснбвной диссоциации могут изменяться на несколько порядков. Так, а-нафтол в основном С 10 Н 7 ОН и возбужденном С |0 Н 7 ОН состояниях имеет существенно различные кислотные свойства и константы кислотной диссоциации:

В водном растворе для а-нафтола темновая рК а = 9,23, тогда как синглетно возбужденная рК* а = 2,0. Таким образом, слабейшая кислота после фотовозбуждения становится кислотой на три порядка сильнее уксусной, а разница в константах кислотности М и М* в данном случае достигает более, чемЮ 7 .

Для фенола в состоянии С 6 Н 5 ОН и С 6 Н 5 ОН[ 5) константы кислотной диссоциации (в единицах рК) составляют! 0,02 и 5,7. Для катионных кислот,

например, акридиния Ф отовоз буждение до синглет-

ного состояния, наоборот, понижает кислотность с р К п = 5,45 до рАТ* = 10,65, т. е. примерно в 10 5 раз. Это связано с тем, что основность молекул ароматических аминов возрастает в синглетном возбужденном состоянии на 5 порядков.

Возбуждение электронной оболочки молекулы оказывает сильное воздействие на водородную связь. Резко возрастают скорости образования водородной связи, достигая Ю 10 м -, л*с _| , и скорости ее диссоциации, достигая значений 10 8 с" 1 . Баланс скоростей образования и диссоциации частично или полностью протонированных оснований (что зависит от глубины протонирования - степени внедрения протона в электронную оболочку основания) определяет константу равновесия реакции кислотно-основного взаимодействия, или, другими словами, - силу кислоты в данном растворителе, выступающем в роли основания. Глубина протонирования основания при его фотовозбуждении может возрастать настолько, что слабое взаимодействие (Н- ассоциат, в котором реализуется водородная связь) перейдет в сильное (Н- ассоциат переходит в полностью протонированное основание с освобождением аниона кислоты). Примером подобного рода перехода Н-ассоциата является фотовозбужденная система акридин - уксусная кислота - бензол:

Подобный процесс можно назвать фотоионизацией Н-ассоциата. Он четко фиксируется в спектрах флуоресценции.

Фотопсренос электрона является началом окислительно-восстановительного процесса. В результате фотопереноса электрона между электроно- донором (нафталин, анилин, дифениламин, фенолы и др.) и электроноакцеп- тором (нитробензолы, SO3, хиноны и др.) возникают полосы поглощения в видимой области спектра. Смеси нитробензолов с анилином, дифениламина с SO3, нафталина с динитробензолом, хинонов с фенолами приобретают оранжевую или красную окраску.

Между донором электрона Д и акцептором А уже в темновых условиях возникает слабое перекрывание орбиталей, в результате чего незначительная часть электронного заряда (1-8%) переносится с донора на акцептор и возникает донорно-акцепторный ассоциат Д б+ ----А 6 " с очень непрочной связью (15-35 кДж/моль). В ассоциате Д и А ароматической природы расстояние между плоскостями их молекул составляет 0,32-0,34 нм. Это расстояние определяется эффективным радиусом оболочек л-электронов. Такой ассоциат, называемый комплексом переноса заряда (КПЗ), поглощает квант света и происходит перенос заряда целого электрона:

В результате такого фотопереноса электрона возникает ионная пара. Ее время жизни составляет 10" 8 -10" 9 с, затем она возвращается в исходное состояние. Молярные коэффициенты погашения достигают 10 4 .

При облучении ароматических соединений в пар?х или конденсированной фазе УФ-светом происходит их фотоионизация с удалением электрона в окружающее пространство. Процесс образования катион-радикала при ионику.?

зации, например, С 10 Н 8 -»C I0 HJ +е" называется элементарным фотоокислением.

Поскольку окислитель как таковой здесь отсутствует, но образуется частица, которая может возникнуть в обычной окислительно-восстановительной реакции, становится очевидным, что в этом явлении понятия ионизации и окисления совпадают.

В растворе катион-радикалы имеют время жизни КГ 4 с и вновь рекомбинируют с электроном, превращаясь в исходные молекулы. Однако при низких температурах в близкой ИК-области (~ 1200 нм) удается зафиксировать полосу поглощения сольватированного электрона е ^ . Если в результате фотоотщепления электрона последний прочно захватывается каким-либо акцептором (восстановителем), то удается наблюдать свойства катион- радикалов. Большинство из них оказываются неустойчивыми и отщепляют Н*:

Таким образом, в фотохимическом эксперименте впервые удалось показать, что в ходе многих окислительных реакций отщепляется не атом водорода Н и уходит к окислителю, а сначала быстро переходит электрон е", а вслед за ним уходит протон Н Это наблюдение оказалось очень важным для понимания механизмов сложных окислительно-восстановительных реакций.

Фотоокисление кислородом (фотооксидирование). Этот тип фотохимических реакций, происходящих с фотовозбужденной молекулой в присутствии молекулярного кислорода 0 2 , чрезвычайно широко распространен и лежит в основе естественного фотовыцветания природных (хлорофилл) и искуственных красителей, разрушения технических и биополимеров, прогор- кания жиров и масел и т. д.

Участие 0 2 в фотохимических реакциях было обнаружено по эффекту тушения флуоресценции возбужденных ароматических молекул, у которых в присутствии 0 2 резко снижается квантовый выход флуоресценции или она вовсе исчезает. Тушение обратимо, т. е. после удаления 0 2 откачкой или вытеснением его инертным газом интенсивность флуоресценции сильно возрастает. Растворимость 0 2 в органических растворителях намного больше, чем в Н 2 0 (МО -4 м/л). В этаноле и бензоле она одинакова и составляет 710" 3 , в ксилоле - 7,5*10 -3 , в гексане - 1,56*10" 2 м. Предполагается, что в реакцию с 0 2 вступают возбужденные триплетные молекулы М^-, которые сначала образуют неустойчивый (лабильный) ассоциат М^...0 2 , ранее называемый мольоксидом, который либо диссоциирует на исходные продукты, либо, встречаясь со второй невозбужденной молекулой М, образуют стабильный фотооксид М0 2:

Таким образом, первая (возбужденная) молекула захватывает 0 2 , активирует его и передает для связывания второй молекуле.

Анализ громадного экспериментального материала по фотоокислитель- ному выцветанию красителей (А. Н. Теренин) показал, что сам этот процесс очень сложен, зависит от множества факторов, однако во многих случаях он сопровождается образованием стабильных фотооксидов красителей (7.9). 268

Фотохимические реакции

Фотохимическими называют реакции, протекающие под действием света. Поскольку любые химические реакции обусловлены процессами, происходящими с валентными электронами, то очевидно, что химическое действие света определяется его взаимодействием с электронами, находящимися на внешних: слоях электронных оболочек атомов. Поскольку количество поглощенной энергии пропорционально произведению потока излучения Ф е на время, в течение которого тело подвергается освещению (т. е. доза излучения), то очевидно, что различные световые потоки производят одинаковое фотохимическое действие, если Ф 1 Dt 1 = Ф 2 Dt 2 . Это положение представляет собой основной закон фотохимии и принято называть законом Бунзена и Роско.

Число j , показывающее, какая часть фотонов N из общего числа фотонов, поглощенных телом N П, вызвала фотохимические процессы, называют квантовым выходом реакции j = N/N П . В случае если каждый поглощенный фотон вызывает реакцию, то квантовый выход равен 100%. При этом обычно он не превышает нескольких процентов или долей процента. К примеру, квантовый выход реакции инактивации ферментов составляет примерно 0,1–0,01%.

Следует различать первичные и вторичные фотохимические реакции, так как многие из прореагировавших с фотонами молекул дают начало другим реакциям, происходящим с сосœедними молекулами. Эйнштейн показал, что каждой прореагировавшей молекуле соответствует только один поглощенный фотон, а следовательно, число прореагировавших молекул в первичной фотохимической реакции пропорционально числу поглощенных фотонов.

ТИПЫ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Фотоприсоединœение. К возбужденному атому или молекуле присоединяются нейтральные молекулы. Обозначим вступающие в реакцию молекулы А и В, а возбужденные молекулы соответственно А* и В*.

К этому типу реакций относятся:

а) фотодимеризация или фотополимеризация, протекающие по схеме A + A + hn ®A + A*® AA*;

б) фотооксидирование A + O 2 + hn ®A* + O 2 ® OAO;

в) фотогидратация A + H 2 O + hn ® A* + Н 2 О®НАОН и др.

Фотораспад. Он происходит с разрывом химических связей на радикалы, ионы или нейтральные молекулы

Подобные реакции наблюдают при облучении большими дозами ультрафиолета аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, и обычно за ними следуют различные вторичные реакции. Примером фотораспада могут служить очень важные для жизни на Земле кислородно-озонные реакции. Под действием ультрафиолетового излучения Солнца в стратосфере происходит диссоциация молекул кислорода: O 2 + hn ®2O. Образовавшиеся активные атомы кислорода присоединяются к молекулам кислорода и образуют озон: O + O 2 ®O 3 . Разложение озона происходит также путем фотохимической реакции: O 3 + hn ®O 2 + O. Оба этих процесса приводят в конечном счете к образованию на высоте около 25 км слоя озона толщиной 2–3 км. На больших высотах озона образуется мало из-за незначительной концентрации кислорода в стратосфере, а до нижелœежащих слоев атмосферы доходит гораздо меньше ультрафиолетового излучения, способного вызвать вышеприведенные реакции. Слой озона в стратосфере почти полностью поглощает ультрафиолетовое излучение Солнца с длинами волн менее 290 нм, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ привело бы к гибели живых существ на нашей планете (по крайней мере, на ее поверхности). Вместе с тем, озон имеет еще полосу поглощения в инфракрасной области с длиной волны около 10 мкм, а именно на эту часть спектра приходится максимум теплового излучения Земли. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, озон задерживает 20% теплового излучения планеты и служит своего рода тепловым экраном, уменьшающим тепловые потери Земли. в космическое пространство. К сожалению, следует отметить, что в последние десятилетия происходит частичное разрушение озонного слоя за счёт промышленного производства и высотной авиации, выбрасывающих в атмосферу окислы азота и другие химические соединœения. Над Антарктидой за последние годы образовалась ʼʼозонная дыраʼʼ площадью до 5 млн км 2 . В случае если ʼʼдыраʼʼ будет расширяться в сторону населœенных территорий, то это может привести к росту различных заболеваний среди людей и животных и к другим, пока еще непредсказуемым экологическим последствиям.

К числу широко известных реакций фотораспада относится реакция разложения бромистого серебра в фоточувствительных материалах. Под действием фотона из молекулы бромистого серебра удаляется электрон, и соединяющая молекулу ионная связь разрывается, благодаря чему образуются мельчайшие частички металлического серебра, создающие так называемое скрытое изображение. Видимое изображение получается после обработки фотоматериала в проявителœе, который вызывает усиленное выделœение металлического серебра в местах скрытого изображения.

Фотосинтез . Это фотохимическая реакция синтеза органических веществ из углерода неорганических соединœений и воды с образованием свободного молекулярного кислорода, протекающая в растениях и бактериях с участием хлорофиллов и некоторых других пигментов (каротиноиды, каротинолы и др.), которые играют роль катализаторов. В растениях углерод, поглощается в виде СО 2 . Фотоны разрывают прочную связь между кислородом и углеродом в молекуле СО 2 , и при этом образуются углеводороды, способные к дальнейшему окислению в организме животных. В простейшем случае, когда в растениях конечными продуктами фотосинтеза являются углеводороды, данный процесс, минуя промежуточные стадии, можно представить следующей реакцией: CO 2 + H 2 O + hn ®СН 2 О + О 2 + 469 кДж/моль.

Продукты этой реакции – кислород и углевод, из которого образуется глюкоза (СН 2 = 1 ê б С б Н 12 О 6). Реакция фотосинтеза обратна реакции, происходящей при дыхании, ᴛ.ᴇ. образованию СО 2 и Н 2 О из органических соединœений и кислорода.

Фотосинтез отличается от остальных фотохимических процессов тем, что он приводит к аккумулированию энергии света в виде свободной энергии химических связей в СН 2 О и в дальнейшем в глюкозе, так как свободная энергия СН 2 О больше свободной энергии СО 2 и Н 2 О на 469 кДж/моль. Фотосинтез в связи с этим является единственным процессом, посредством которого органический мир пополняет свои запасы свободной энергии за счёт энергии солнечного излучения, в то время как в процессах жизнедеятельности эта свободная энергия непрерывно растрачивается. Существенное отличие фотосинтеза от других биохимических реакций, происходящих в темноте (к примеру, от синтеза белка в клетках животных), состоит по сути в том, что только при фотосинтезе сложные вещества получаются непосредственно из таких простых веществ, как вода и СО 2 . Во всœех других процессах в клетке синтез одних веществ связан с распадом других, поскольку необходимая для синтеза энергия черпается за счёт энергии распада этих веществ.

Механизм фотосинтеза достаточно сложен и рассматривается в специальных курсах. Вкратце суть его сводится к тому. что пигменты в хлоропластах растений поглощают фотоны и их молекулы переходят в возбужденное состояние; при этом часть энергии излучается в актах люминœесценции и часть переходит в теплоту. Вслед за этим происходит ряд процессов, в которых энергия возбужденных молекул пигментов расходуется на переносы электронов, окисление молекул воды с выделœением свободного молекулярного кислорода и накоплением восстановленных пиридиннуклеотидов и АТФ. Эти богатые энергией соединœения вступают в ряд темповых реакций, приводящих к связыванию и восстановлению СО 2 . Считается, что на образование одной молекулы О 2 , т. е. на протекание вышеприведенной суммарной реакции, расходуется 8 фотонов, ᴛ.ᴇ. квантовый выход реакции j = 1 ê 8

Существуют реакции фотосинтеза, протекающие и без выделœения О 2 , к примеру у некоторых микроорганизмов: 2H 2 S + CO 2 + hn –*CH 2 O + H 2 O + 2S. Эта реакция характерна для пурпурных и зелœеных серобактерий.

Фотосинтез имеет исключительно важное значение для жизни на нашей планете. В одну минуту солнечный свет приносит на поверхность Земли 2·10 24 Дж энергии. Около 2%, ᴛ.ᴇ. 4·10 22 этой энергии, поглощается фотосинтезирующими веществами. При этом поглощается 2·10 12 т СО 2 и выделяется 1,3·10 11 т кислорода ежегодно. Этот кислород – основной, в случае если не единственный источник, поддерживающий кислородный баланс земной атмосферы. За счёт фотосинтеза ежегодно на Земле в пересчете на углерод синтезируется ʼʼ10 11 т органических веществ. До 80% этого количества приходится на долю фотосинтеза в фитопланктоне в морях и океанах. О роли фотосинтеза писал еще в 1879 ᴦ. великий русский ученый К. А. Тимирязев: ʼʼЕдва ли какой процесс, совершающийся на поверхности Земли, заслуживает в такой степени всœеобщего внимания, как тот далеко еще не разгаданный процесс, который происходит в зелœеном листе, когда на него попадает луч Солнца. Рассматриваемый с химической точки зрения - ϶ᴛᴏ процесс, в котором неорганическое вещество, углекислота и вода превращаются в органическое. Рассматриваемый с физической точки зрения - ϶ᴛᴏ тот процесс, в котором живая сила солнечного луча превращается в химическое напряжение, в запас работы. Рассматриваемый с той или с другой стороны - ϶ᴛᴏ процесс, от которого в конечной инстанции зависят всœе проявления жизни на нашей планете, а следовательно, и благосостояние всœего человечестваʼʼ. Эти замечательные слова К. А. Тимирязева особенно актуальны в наше время, когда вырубаются леса, зелœеные листья которых питают кислородом нашу планету, и когда загрязняются океаны и гибнет фитопланктон – основной потребитель солнечной энергии в океанах и источник питания, лежащий в базе океанского экологического цикла. Без активной борьбы за охрану окружающей среды может нарушиться экологическое равновесие, важнейший элемент которого – фотосинтез.

Фотоизомеризация и некоторые другие реакции. Напомним, что изомерами называют химические соединœения, обладающие одинаковым составом, но различающиеся по расположению в них) атомов или групп атомов в пространстве. Изомеры бывают разных видов. В частности, в геометрических изомерах группы атомов по-разному расположены относительно двойной связи С = С. Таковы, к примеру, изомеры 1,2-дихлорэтилена.

Обе изомерные формы различаются некоторыми физическими и химическими свойствами. К примеру, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1,2-дихлорэтилена равны соответственно 60,1 и 48,4°С. Обычно один из изомеров менее устойчив и переходит в другой изомер под действием определœенных физических факторов: нагревания, освещения и др.
Размещено на реф.рф
Одна из важных фотобиологических реакций изомеризации происходит в сетчатке глаза.

Фотохимические реакции лежат в базе многих фотобиологических процессов, первичным актом в которых является поглощение фотона, за которым следует длинная цепочка превращений примерно в следующей последовательности: переход хромофорных молекулярных групп в возбужденное состояние ® эмиграция энергии возбужденного состояния от одной группы молекул к другой ® первичный фотофизический процесс и появление первичных фотопродуктов ® промежуточные процессы ® образование первичных стабильных химических продуктов ® биохимические процессы ® конечный фотобиологический эффект. Рассмотрение всœех этих сложнейших процессов составляет предмет одного из разделов биофизики – фотобиологии.

Фотохимические реакции - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Фотохимические реакции" 2017, 2018.

Фотохимические реакции

Кванты электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового участков спектра могут передавать свою энергию атомам и молекулам, что приводит к их возбуждению. Наличие в системе возбужденных частиц обеспечивает протекание реакций, которые без освещения идут либо с малой скоростью, либо их самопроизвольное протекание термодинамически невозможно. Возбужденные молекулы могут также диссоциировать, например, с образованием свободных радикалов.

Величина энергии кванта света должна быть достаточной для создания активных частиц, поэтому фотохимические реакции протекают только под действием света с определенной, характерной для взаимодействующих веществ, длиной волны.

Протекание фотохимических реакций подчиняется следующим общим законам.

1. Химическая реакция происходит только за счет поглощенной веществом энергии светового излучения (первый закон фотохимии).

Поглощение света в веществе описывается законом Бугера-Ламберта-Бера (Bouguer , Lambert , Beer ). Интенсивность света I , прошедшего через слой поглощающего вещества толщиной l , определяется выражением

где I 0 – интенсивность излучения на входе в слой поглощающего вещества; k – коэффициент поглощения; c – концентрация поглощающего вещества.

Таким образом, энергия излучения, поглощенная веществом в единицу времени, равна:

,

где W 0 – мощность светового потока, количество световой энергии, переносимое излучением за единицу времени (Дж/с º Вт).

2. Каждый поглощенный квант света в первичном акте вызывает превращение только одной молекулы (второй закон фотохимии).

Число молекул, распавшихся или образовавшихся при первичном акте фотохимической реакции (n 0), пропорционально числу квантов поглощенного излучения и соответственно количеству поглощенной световой энергии (W ):

Где h× n–энергия кванта.

Фотохимические реакции сложные, их продукты, как правило, являются результатом превращения частиц, образовавшихся в первичном акте. При протекании промежуточных стадий возможны процессы, приводящие к уменьшению выхода конечных продуктов. Первичный фотохимический акт может также являться актом зарождения разветвленного цепного процесса, что приводит к значительному увеличению выхода конечных продуктов реакции. Характеристика, показывающая количество молекул продуктов фотохимического процесса, приходящихся на один квант поглощенного света, называется квантовым выходом реакции (g).

Скорость фотохимической реакции (v ) – число молекул, образовавшихся (или израсходовавшихся) в единицу времени в результате фотохимического превращения , равна:

.

Если излучение полностью поглощается в веществе (k ®¥), то скорость фотохимической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (реакция нулевого порядка). Число молекул, распавшихся или образовавшихся за время облучения t , равно:

По величине квантового выхода фотохимические реакции разделяются на реакции с g =1; g<1; g>1; g>>1.

Пример.

1.20.2 Радиационно–химические процессы

Химические процессы, протекающие в веществе и материалах под действием ионизирующего излучения, называются радиационно-химическими.

Поток частиц или квантов электромагнитного излучения высокой энергии (Е >~50 эВ), вызывающий в веществах образование ионов, называется ионизирующим излучением .

Ионизирующее излучение подразделяется на корпускулярное: поток электронов (ē ≡β), протонов (), ядер гелия () и т.п., и электромагнитное: g-излучение и рентгеновское излучение.

Ионизирующее излучение возникает в результате распада ядер радиоактивных изотопов (радионуклидов): a-частицы – дважды ионизованные атомы гелия; b-частицы – электроны; g-излучение – кванты электромагнитного излучения. Оно также может генерироваться ускорителями заряженных частиц, например электронов, протонов, или рентгеновскими установками.

Для количественных оценок радиационно-химических процессов необходимо знать величину поглощенной в веществе энергии ионизирующего излучения. Энергия ионизирующего излучения, поглощенная веществом, в пересчете на единицу его массы называется поглощенной дозой (D ). В системе СИ она измеряется в греях . Доза, получаемая за единицу времени, называется мощностью поглощенной дозы (Р D ), измеряется в Гр/с. Зная величину мощности дозы и время облучения, можно рассчитать поглощенную дозу.

Под действием ионизирующего излучения в веществе образуются высокоактивные частицы: ионы, радикалы, возбужденные молекулы, которые вступают в различные химические реакции между собой и со средой. Образование высокоактивных частиц в результате взаимодействия частиц потока ионизирующего излучения с атомами и молекулами вещества является первичным актом радиационно-химического процесса. Необходимо отметить, что вследствие большой энергии проходящая через вещество частица излучения может произвести ионизацию значительного числа атомов.

Рассмотрим основные механизмы взаимодействия частицы излучения с одним атомом.

Основными механизмами первичного акта взаимодействия в случае поглощения кванта электромагнитного излучения являются фотоэффект, комптоновское рассеяние и образование электрон-позитронных пар. Вероятность протекания первичного акта по тому или иному механизму будет зависеть от энергии излучения (E h n) и заряда ядра (Z ) атомов.

Фотоэффект – процесс, в результате которого энергия кванта излучения полностью передается электрону, который выбивается из атома. Фотоэффект играет существенную роль для квантов с малой энергией (E h n < 0,1 МэВ) при взаимодействии с атомами имеющими Z > 20.

Комптоновское рассеяние – процесс, в котором фотон (квант излучения) в результате упругого столкновения с электроном атома теряет часть своей энергии и изменяет направление движения, а из атома выбивается электрон отдачи. Взаимодействие по механизму эффекта Комптона (Compton ) преобладает в широкой области энергий фотонов (~0,1МэВ<E h n <~10МэВ) и поэтому является основным механизмом первичного акта взаимодействия электромагнитного ионизирующего излучения с веществом.

Образование электрон-позитронных пар – процесс превращения g-кванта в кулоновском поле ядра или электрона в пару электрон-позитрон. Заметную роль этот процесс играет при больших энергиях g-кванта (E h n > 10 МэВ).

Основным механизмом первичного акта взаимодействия заряженных частиц является электромагнитное взаимодействие с электронами вещества (ионизация и возбуждение атомов). По этому механизму частицы теряют до ~90% своей энергии. Кроме того они теряют энергию при изменении своей скорости в кулоновском поле ядра в виде тормозного рентгеновского излучения. Отметим, что рассмотренные механизмы имеют место не только для первичных заряженных частиц, но и для вторичных, возникающих при ионизации.

В зависимости от вида (электромагнитное или корпускулярное) и энергии, а также химического состава вещества, с которым оно взаимодействует, частицы ионизирующего излучения будут проникать на различную глубину. Как правило, электромагнитное излучение проникает в вещество на большую глубину, чем заряженные частицы. Кроме того, продукты первичных актов взаимодействия будут сконцентрированы вдоль пути прохождения частицы через вещество. Эти обстоятельства приводят к тому, что развитие дальнейших процессов протекает в неравновесных условиях.

Независимо от типа ионизирующего излучения, в результате первичных актов его взаимодействия с веществом образуются промежуточные частицы: сольватированные электроны (электроны, образовавшие ассоциаты с молекулами жидкости), ионы и ион-радикалы, свободные радикалы и атомы, возбужденные молекулы. Как правило, при обычных условиях эти частицы обладают высокой реакционной способностью и поэтому являются короткоживущими. Они быстро (за время порядка 10 -14 ÷10 -7 с) взаимодействуют между собой и с молекулами среды с образованием стабильных продуктов.

Суммарный процесс, включающий как первичные акты взаимодействия, так и вторичные химические реакции, называют радиолизом. Энергетической характеристикой радиолиза является радиационно -химический выход G(X) – величина, показывающая число частиц (молекул, ионов, радикалов и т.д.), образующихся или расходующихся в веществе при поглощении 100 эВ энергии ионизирующего излучения.

Пример. Радиолиз воды. Под действием ионизирующего излучения в воде протекают следующие основные реакции.

Ионизация (H 2 O + + ē ) и образование возбужденных молекул (H 2 O *) воды (1):

1. 2H 2 O ® H 2 O * + H 2 O + + ē .

Образование промежуточных нестабильных частиц за счет: диссоциации возбужденных молекул воды (2), рекомбинации ионов с образованием возбужденных молекул и их последующей диссоциацией (3), гидратации электронов (4), ион-молекулярных реакций (5):

2. H 2 O * ® H + OH ,

3. H 2 O + + ē ® H 2 O * ® H + OH ,

4. H 2 O + ē ® H + OH - ,

5. H 2 O + + H 2 O ® H 3 O + + OH .

Образование стабильных продуктов радиолиза воды: газообразного водорода (6) и перекиси водорода (7):

6. H + H ® H 2 ,

7. OH + OH ® H 2 O 2 .

Если система замкнута, газообразный водород принимает участие в обратных реакциях (8, 9). После определенной дозы облучения в системе устанавливается равновесие, концентрация стабильных продуктов в воде не увеличивается:

8. H 2 + OH ® H 2 O + H ,

9. H 2 O 2 + H ® H 2 O + OH .

Радиационно-химический выход продуктов радиолиза воды (pH = 7) при облучении g-радиацией: G(-H 2 O)=3,64; G(H 2)=0,42; G(H 2 O 2)=0,71; G(H *)= 2,80.

В случае если система открытая и газообразные продукты реакции уходят из раствора, то за счет реакций

H 2 O 2 + OH ® H 2 O + HO 2 , HO 2 + HO 2 ® H 2 O 2 + O 2

происходит образование эквивалентной смеси газообразного водорода и кислорода ("гремучий газ") и суммарное уравнение радиолиза имеет вид

2H 2 O ® 2 H 2 + O 2 .

Для описания процесса радиолиза в твердом теле пользуются зонной моделью. Ионизирующее излучение приводит к образованию электронов (ē ) и дырок (p +). Электроны и дырки, мигрируя по кристаллической решетке, во-первых, могут рекомбинировать. Образующиеся при этом возбужденные частицы могут излучать избыточную энергию в виде кванта света (люминесценция) или передавать решетке в виде тепловых колебаний. Во-вторых, электроны и дырки могут взаимодействовать с решеткой с образованием дефектов различной структуры. Например, образовывать дефекты, поглощающие видимый свет (центры окраски), в результате чего твердое тело окрашивается. Так, в щелочно-галоидных кристаллах анионная вакансия (V a ), захватившая электрон, образует дефект, который называется F -центр (1); межузельный (H I ) и решеточный ионы галогена (H G ), захватившие дырку (p +), образуют V к -центр (2):

1. V a + ē ® F , 2. H I + H G + p + ® V к .

Макрокинетика

При рассмотрении кинетики гомогенных реакций считается, что выполняются два условия. Во-первых, при протекании процесса концентрация реагирующих частиц в каждой точке объема в любой момент времени одинакова, т. е. скорость реакции достаточно мала по сравнению с процессами диффузии; во-вторых, температура во всех точках системы одинакова и не меняется в ходе реакции, т. е. система находится в состоянии термического равновесия. Считается, что процесс осуществляется в равновесных условиях, т. е. время воздействия на систему (время изменения концентрации реагирующих веществ) много больше, чем время релаксационных процессов (время выравнивания концентрации и температуры в реакционном объеме за счет массо- и теплопереноса).

В отдельных случаях скорость химической реакции сравнима или больше скорости процессов массопереноса. Тогда кинетика реакции будет определяться законами диффузии. Такие процессы называются диффузионно -контролируемыми . Если в процессе химического превращения отдельные части реакционного объема в результате протекания химических реакций имеют различную температуру, изменяющуюся во времени, то говорят о протекании неизотермических процессов. Очевидно, что неравенство температур в отдельных частях реакционного объема связано с неравенством концентраций реагентов.

Макрокинетика (макроскопическая кинетика) изучает законы протекания химических реакций в реальных системах в их взаимосвязи с физическими процессами переноса массы вещества и теплообмена, такими как диффузия, конвекция, теплопередача.

При описании любых химических реакций необходимо учитывать процессы переноса вещества и теплообмена внутри системы, но во многих случая их влиянием на кинетику можно пренебречь. В то же время описание гетерогенных процессов, горения и взрыва возможно только с привлечением макрокинетических представлений.