Помощь по Теле2, тарифы, вопросы

Класс силикатов и их аналогов является самым большим по числу минеральных видов – к нему относится 30% от их общего числа. В целом силикаты и алюмосиликаты слагают около 75 объёма (%) земной коры, при этом наиболее распространены полевые шпаты – на их долю приходится около 40-45 объёма (%) литосферы. За ними по распространенности следуют слюды, пироксены, амфибиолы и гранаты. В соответствии с распространенностью химических элементов главными катионами в силикатах и их аналогах являются K, Na, Ca, Mg, Fe. Значительна также роль алюминия, который, как показали рентгеноструктурные исследования, может выступать как в качестве катиона, так и входить в анионный радикал минералов.

Выявлены следующие черты строения силикатов и их аналогов.

1. Во всех силикатах атомы кремния имеют по отношению к кислороду четверную координацию, они образуют вместе с кислородом, как в кварце, кремнекислородные тетраэдры (SiO 4) 4- (cм. рис. 1). Связи кремния с кислородом смешанные ионно-ковалентные, с разной степенью ионности в минералах разной структуры и с разными катионами.

2. Кремнекислородные тетраэдры могут быть одиночными, и тогда они соединяются в общей структуре минерала через катионы, но могут и полимеризоваться, образуя различные анионные группировки.

3. Алюминий в силикатах может быть катионом, занимая позиции в октаэдрических пустотах между кислородом, и может входить в тетраэдры (AlO 4) 5- , занимая в структуре минералов позиции, адекватные с кремнием. Например, в каолините Al2(Si2O5)(OH)4 алюминий является катионом и имеет координационное число шесть, а в микроклине K(AlSi3O8) он входит в анионный радикал минерала. Есть минералы, в которых алюминий представлен и как катион и входит в анионный радикал, например в слюде мусковите KAl2(AlSi3O10)(OH)2.Размер тетраэдров (AlO 4) 5- и его конфигурация иные, чем у групп (SiO 4) 4- , характер химических связей также отличен. Поэтому имеется предел замещения Si 4+ Al 3+

Установлено, что в силикатах может замещаться алюминием не более половины кремния в тетраэдрах. Значит, предельны по составу алюмосиликаты типа анортита Ca(Al2Si2O8), нефелина Na(AlSiO4) и т. п.

4. Помимо кремнекислородных анионных радикалов во многих силикатах и алюмосиликатах есть дополнительные анионы - OH - , (CO 3) 2- ,(SO 4) 2- ,(S 2) 2- , (BO 3) 3- , (P 2 O 7) 4- и др.

Рис. 1. Тетраэдр (SiO 4) в двух изображениях

Классификация силикатов и их аналогов производится по их структурам. Так выделяют шесть подклассов: островные, кольцевые, цепочечные, ленточные, слоистые, каркасные.

Островные силикаты

Среди силикатов это наиболее многочисленный подкласс минералов. Его характерными представителями являются оливин (Mg, Fe)2(SiO 4), альмандин Fe 3 Al 2 (SiO 4) 3 , гроссуляр Ca 3 Al 2 (SiO 4) 3 , топаз Al 2 (SiO 4)F 2 , эпидот Ca 2 (Al,Fe)(SiO 4)(Si 2 O 7)O(OH). Силикаты это подкласса имеют разнообразный состав – это минералы магния, железа, кальция, марганца, титана, алюминия, редких земель, тория, циркония, ниобия и др., ни в одном другом подклассе нет такого разнообразия катионов. К этому подклассу относятся также совсем особые по составу и структуре минералы, очень редкие в природе – это силикофосфаты, в них имеются дополнительные радикалы (P 2 O 7) 4- и (PO 4) 3- (например, ломоносовит с приблизительной формулой Na 5 Ti 2 (Si 2 O 7)(PO 4)O 2 и силикокарбонаты (сперрит Ca 5 (SiO 4) 2 (CO 3) и др.)).

Кристаллохимическое своеобразие минералов подкласса островных силикатов определяется сочетанием двух факторов: а) присутствием в них орто- и диортогрупп - (SiO 4) 4- и (Si 2 O 7) 6- , б) большой ролью в их составе катионов октаэдрической координации с радиусом от 0,060 до 0,080 нм (Ti 4+ -0,064; Fe 3+ -0,067; Nb 5+ -0,069; Mg 2+ -0,078; Fe 2+ -0,082 нм, по В. Гольдшмидту), главными из них являются магний и железо. Благодаря такому сочетанию типичных для плотнейшей упаковки её тетраэдрических и октоэдрических полиэдров, структуры островных силикатов наиболее компактны и прочны среди силикатов других подклассов. Кроме перечисленных катионов большую роль, но не во всех, а в некоторых островных силикатах играют относительно крупные катионы восьмерной (и более) координации – Ca 2+ (0,016 нм), Na + (0,098 нм), Ce 3+ (0,018 нм). Их координационные полиэдры несоразмерны с октаэдрами и тетраэдрами. Структура таких минералов, за малым исключением (гроссуляр), менее компактна.

Характерная особенность алюминия в островных силикатах заключается в том, что он всегда занимает октаэдрические позиции и является в этих силикатах катионом. Разнообразие катионов, их разные радиусы и свойства приводят к усложнению кристаллических структур островных силикатов и часто к вхождению в них дополнительных анионов F - и (OH) - . Особенно характерны такие анионы для силикатов, содержащих одновременно группы (SiO 4) 4- и (Si 2 O 7) 6- и резко различающиеся по металлическим свойствам катионы: Ca 2+ и Ti 4+ (титанит), Ca 2+ и Al 3+ (эпидот), K + , Na + и Ti 4+ (лампрофиллит). Дополнительные анионы характерны также для силикатов, в состав которых входят только группы (SiO 4) и алюминий в качестве катиона, - топаз Al 2 (SiO 4)F 2 , кианита Al 2 (SiO 4)O и др.

Островные силикаты образуются даже в стесненных условиях роста в виде хороших кристаллов. Это объясняется их большой силой кристаллизации, что обусловлено относительной компактностью и простотой структур этих силикатов, многозарядностью анионных комплексов и значительной силой связей катионов, входящих в их состав. Островные силикаты обладают высокой степенью идиоморфизма (совершенства) кристаллов. Окраска островных силикатов обычно обусловлена присутствием в их составе в качестве главных и примесных компонентов элементов-хромофоров (Fe, Mn, Ti и Cr). Атомы двух- и трёхвалентного железа вызывают при разных своих соотношениях зелёные (гроссуляр, эпидот), коричневые (андрадит, ставролит, титанит) цвета. Лишь в редких случаях встречаются бесцветные, белые островные силикаты – это химически чистые гроссуляр, форстерит, топаз каламин. Компактность структуры и наличие в минералах небольших, но высокозарядных катионов проявляются в высокой плотности и твёрдости (от 6 до 8) этих минералов. Из-за большой твердости эти минералы черты не дают (они процарапывают бисквитную пластинку), даже у густо окрашенных минералов она чуть заметна.

Кольцевые силикаты

Подкласс островных силикатов объединяет сравнительно небольшое число редких в природе минералов. Среди них только два минерала – турмалин и берилл – играют в некоторых случаях роль второстепенных, а иногда и даже главных минералов ряда минеральных месторождений. Главными структурными элементами кольцевых силикатов являются одно- или двухъярусные тройные, четверные, шестерные, девятерные кольца тетраэдров. Турмалин и берилл характеризуются шестерными одноярусными кольцами, но разной конфигурации. В турмалине все тетраэдры в кольце лежат своими основаниями в одной плоскости, вершины обращены в одну сторону, сечение кольца не просто шестиугольное, а дитригональное. В структуре минерала кольца ориентированы одинаково – вершинами тетраэдров вверх, структура получается резко асимметричной по строению и свойствам, а кристалл турмалина имеет дитригональное сечение и не одинаковые концы. Они растут с неодинаковой скоростью, по-разному адсорбируют вещества, в том числе пигментирующие изоморфные примеси, и потому разные концы кристалла нередко различны по цвету; из-за асимметрии структуры в турмалине хорошо проявлен пироэлектрический эффект. В бериллах кольцо гексагональное с горизонтальной плоскостью симметрии, оба конца кристаллов берилла одинаковые по огранке и своим свойствам. В целом структуры кольцевых силикатов сложные и не плотные. Сингония минералов определяется геометрией их колец. Преобладают тригональные и гексагональные минералы.

Таблица 5. Главные минералы – кольцевые силикаты.

Цепочечные и ленточные силикаты

К подклассам цепочечных и ленточных силикатов относятся в первую очередь главные породообразующие минералы – пироксены (диопсид, геденбергит, эгирин и др.) и амфибиолы (актинолит, роговая обманка и др.), а также ряд менее распространенных минералов. Имеется много черт подобия пироксенов и амфибиолов по структуре и составу, по морфологии их кристаллов и физическим свойствам, но есть и существенные различия, опять же вытекающие из особенностей структуры и состава.

Пироксены и амфибиолы имеют сходный, довольно простой химический состав. Чаще всего силикаты магния либо двойные соли магния и кальция, во многих минералах кроме них обязательно присутствует натрий. Итак, в основном три элемента – магний, кальций и натрий – в разных сочетаниях. В качестве постоянной изоморфной примеси в позициях магния размещается железо, иногда полностью вытесняя магний. В некоторых случаях, обычно в ассоциации с натрием, в пироксены и амфибиолы входит алюминий, занимая или позиции магния, или внедряясь в радикал в позиции кремния. Наконец, есть редкие литиевые пироксены и амфибиолы.

Главным различием состава пироксенов и амфибиолов является обязательное вхождение в последние конституционной воды в форме дополнительных анионов (OH) - .

В структуре пироксенов имеются одинарные цепочки (Si 2 O 6) 4- ,в амфибиолах - ленты (Si 4 O 11) 6- с группами (OH) - в центре каждого кольца этой ленты.

Главнейшие пироксены и их формулы приведены в табл. 6. Однако в природе нет химически чистых пироксенов и амфибиолов, состав которых точно отвечал бы приведенным в этой таблице формулам. Он всегда более сложен за счет явлений изоморфизма.

Таблица 6. Главные пироксены и амфибиолы

Слоистые (листовые) силикаты. К подклассу слоистых (листовых) силикатов и алюмосиликатов относятся известные всем вещества – тальк, слюды, глинистые минералы и др. Многие из них являются породообразующими минералами или используются в промышленности.

Различают листовые силикаты (алюмосиликаты) с простыми и сложными сетками тетраэдров. Последние являются менее распространенными минералами.

Остовом структуры слоистых силикатов являются сетки кремнекислородных тетраэдров. Они располагаются параллельно друг другу и чередуются с плоскими сетками другого состава, образуя пакеты слоёв. Все слоистые силикаты и алюмосиликаты имеют свои структурные разновидности за счет разного смещения (сдвига) и разворота пакетов друг относительно друга, что легко осуществляется в природе из-за малых сил связей между пакетами. В итоге получаются минералы разных сингоний – моноклинной (чаще всего), гексагональной, ромбической, тригональной, триклинной. Такие структурные разновидности слоистых силикатов называют политипами. Некоторые из них устойчивые только при определённых давлениях и температурах и образуются только в определённой химической обстановке. Политипия, как видно, является частным случаем полиморфизма.

Главные группы слоистых силикатов и алюмосиликатов представлены в табл. 7.

Таблица 7. Главные минералы – слоистые силикаты и алюмосиликаты.

Требует пояснения монтмориллонит: некоторые минераллы группы монтмориллонита являются силикатами, другие – алюмосиликатами.

Каркасные алюмосиликаты. Многие из силикатов этого подкласса относятся к числу породообразующих и наиболее распространенных в природе минералов. В первую очередь это полевые шпаты – главные составные части гранитов, габбро, гнейсов и других горных пород. К этому же подклассу минералов относятся нефилин (основной минерал некоторых щелочных горных пород), лейцит (обычная минеральная фаза в базальтоидах). Среди них есть и ценное нерудное сырье (микроклин, цеолиты), и минералы-руды некоторых минералов – нефелин (руда на алюминий), поллуцит (руда на цезий).

В состав каркасных алюмосиликатов большей частью входят катионы калия, натрия, кальция. "Рыхлость" каркасной структуры допускает частое вхождение в них дополнительных анионов (Cl - ,CO 3 2- ,SO 4 2- и т. д.) и конституционной воды в виде молекул H 2 O.

Структуры каркасных алюмосиликатов сложные и многообразные: имеется много разных вариантов сочленения тетраэдров в трехмерном пространстве. В полевом шпате тетраэдры группируются по восемь и четыре – эти группы, соединяясь, образуют каркас с тремя типами "полостей" диаметром 0,15-0,28 нм, в некоторых из них располагаются катионы. В нефелине все полости одиноковые и совсем другой конфигурации, они тоже заняты катионами. Каркасные алюмосиликаты с большими "полостями" (цеолиты, скаполиты, канкринит и др.) нередко содержат в себе целые группы и комплексы ионов и молекул, иногда свободно обменивающихся с окружающий кристалл средой.

Состав каркаса разный, с соотношением Al: Si, равным то 1: 1(как в нефелине и др.), то 1: 3 (как в канкрините и др.). Есть минералы, например полевые шпаты ряда альбит – анортит (см. рис. 2), минералы ряда скаполита с меняющимся соотношением количеств алюминия и кремния. Главнейшие каркасные алюмосиликаты приведены в табл. 8.

Таблица 8. Главные минералы - каркасные алюмосиликаты

К силикатам относятся соли различных кислот кремния. Это наиболее многочисленный класс минералов. На долю силикатов приходится 1/3 всех известных минералов. По подсчетам В. И. Вернадского, земная кора до глубины приблизительно 16 км от земной поверхности на 85% состоит из силикатов, являясь по сути кремнекислородной оболочкой. Этот факт в значительной степени объясняется тем, что содержат , на долю которого приходится 27,59% всей массы земной коры. В природных условиях образует три устойчивых изотопа Si 28 , Si 29 и Si 30 с таким соотношением: Si 28 -92,27%, Si 29 -4,68%, Si 30 -3,05%. Для познания процессов минералообразования важным является соотношение Si 28: Si 30 , изучение которого показывает, что Si 80 концентрируется в образованиях, возникающих при пониженных температурах.

Имеют большое значение не только благодаря широкому распространению, но и потому, что многие из них являются полезными ископаемыми. входят как преобладающая составная часть почти во все магматические и метаморфические породы. Они играют значительную роль также в осадочных породах. Если состав большинства рассмотренных выше минералов изображается довольно простыми стехиометрическими формулами, состав силикатов, как правило, трудно укладывается в обычные формулы. Объясняется это тем, что силикаты, несмотря на разнообразие и отличие их свойств, состоят из немногих элементов.Кроме того, анализ и синтез силикатов достаточно затруднен, поскольку состав этих минералов претерпевает изменения.

Поэтому для силикатов многие теоретические построения являются в значительной мере гипотетическими. Экспериментальными исследованиями силикатов особенно много занимались С. Тугутт,С. Вейберг, И. Морозевич и др. Раньше формулы силикатов писались в виде окислов. По отношению количества атомов кислорода, связанных с кремнием, к количеству атомов кислорода в основаниях в соответствующих солях выделялись такие группы силикатов:

1. Моносиликаты, например SiО 2 2MgO - (указанное отношение равно 1).

2. Дисиликаты, например SiО 2 MgO- энстатит (отношение равно 2).

3. Трисиликаты, в частности 6SiО 2 NaO Al 2 О 3 - альбит (отношение равно 3).

4. Субсиликаты (отношение меньше 1).

Многие силикаты имеют в своем составе и его аналоги (Fe, Сr и др.). В связи с ролью, отводящейся разными исследователями алюминию и его аналогам в минералогии силикатов определились два направления: алюмоосновное и алюмокислотное. Согласно алюмоосновному направлению, главным представителем которого был П. Грот, и его аналоги считаются элементами оснований, способных замещать разных кремниевых кислот.

Химическая структура комплексного ангидрида, лежащего в основе многих алюмосиликатов и названного В.И. Вернадским каолинитовым ядром.

Кольцевое строение каолинитового ядра свидетельствует о его устойчивости в природных и лабораторных условиях. Из структуры ядра видно, что связь между атомами Si и Аl осуществляется не непосредственно, а через атомы кислорода. Тетраэдрическое строение комплексного ангидрида, установленное рентгенометрически, натолкнуло В. И. Вернадского придать Аl четвертую , что соответствует современной четверной координации Аl. Два атома кислорода в формуле каолинита присоединены к кремнию двойной связью. Из органической химии известно, что соединения с такими двойными связями способны сравнительно легко давать продукты присоединения. Например, для каолинита:

Поскольку и в полученной алюмокремниевой кислоте существуют такие же двойные связи, как и у каолинита, процесс присоединения может повторяться. Теоретически можно допустить существование ряда алюмокремниевых кислот, причем некоторые из них существуют в природе или в свободном состоянии, или в виде солей.

Кислоты

H2Al 2 Si20 8 H 8 0 -

Н 2 Аl 2 Si 4 O l2 -

H 2 Al 2 Si 6 0 16 х6H 2 0 -термьерит

Соли

(Н, K)2Al 2 Si 2 0 8 -

K 2 Al 2 Si 4 0 12 -лейцит

K2Al2Si 6 0 I6 - ортоклаз

Присоединение в местах двойных связей вызывает возникновение так называемых боковых цепочек каолинитового ядра. При этом могут присоединяться не только новые количества SiO 2 , но и другие компоненты (СаО, CaSiO 3 , Na 2 SO 4). Примером может быть - CaAl 2 Si 2 O 8 CaSiO 3 H 2 O.

Большой заслугой В. И. Вернадского является утверждение за алюминием в природных условиях такой же роли, как и за кремнием. На близость свойств этих элементов обращал внимание еще Д. И. Менделеев. Алюмокис-лотная теория в современном трактовании позволяет объяснить таких минералов, как альбит и анортит. Известно еще со времен Г. Чермака, что известково-натриевые , или плагиоклазы, представляют собой изоморфный ряд с крайними членами альбитом - Na и анортитом - Ca, которые могут смешиваться друг с другом во всех пропорциях. Из приведенных формул видно, что пятивалентная группа NaSi в первой формуле замещена пятивалентной группой СаАl в другой. Таким образом, Са анортита играет ту же роль, что и альбита, а Аl анортита - роль Si альбита.

Рис. Кремнекислородный тетраэдр

С точки зрения алюмоосновной теории эти два минерала входят в разные группы. Альбит является солью первой трикремниевой кислоты - H 4 Si 3 O 8 , а анортит - диортокремниевой кислоты - H 6 Si 2 O 7 .

Несмотря на целый ряд положительных сторон алюмокислотной теории, она, как и алюмоосновная, оказывается в затруднении при решении вопроса о химическом характере силикатов, содержащих в своем составе воду. Это наглядно видно из примера с серпентином. Химические анализы этого минерала обнаруживают такой его состав: 3MgOx 2SiO 2 x2H 2 O. Не зная, какой характер имеет в минерале , формулу серпентина можно писать: H 4 Mg 3 Si 2 O 9 (кислая соль ортокремниевой кислоты) H 2 Mg 3 Si 2 O 8 Н 2 O (кислый ортосиликат Mg, содержащий кристаллогидрат-ную воду), Mg 3 Si 2 0 7 -2Н 2 О (соль диортокремниевой кислоты) или, как принято теперь, Mg 6 (OH) 8 (основная соль диметакремниевой кислоты). В результате для многих минералов было предложено более десяти конституционных формул, построенных на основании второстепенных фактов.

Появление в 1912 г. рентгеноструктурного метода позволило разрешить основной вопрос химической конституции силикатов. Рентгеноструктурный анализ показал, что в кристаллической решетке минералов нет молекул, а имеются связанные между собой атомы или ионы. В. Л. Брэггом и Е. Шибольдом (1937) было доказано, что основой структуры силикатов является кремнекислородный тетраэдр. В центре его находится атом Si, а в вершинах - атомы кислорода (рис. 188). Расстояние Si - О равно в среднем 1,62-1,66 А, расстояние О - О - 2,65 А. У разных минералов эти расстояния несколько варьируют. Исследования В. Л. Брэгга и Е. Ши-больда заложили основы кристаллохимии силикатов и подтвердили основную идею учения о силикатах В. И. Вернадского об одинаковой роли в них алюминия и кремния. По выражению Е. Шибольда, эта одинаковая роль Si и Аl, «предугаданная с гениальной интуицией» В. И. Вернадским, не только подтвердилась, но лежит в основе современной кристаллохимии силикатов.

Исследования В. Л. Брэгга и Е. Шибольда относятся к силикатам с малыми катионами: Mg, Al(Fe, Ti), которые находятся в октаэдрическом окружении ионами кислорода и связывают тетраэдры в общую структуру минералов. Эти исследования Н. В. Белов выделяет как первую главу кристаллохимии силикатов. В первой главе за основную кремнекислородную единицу принимается радикал , соотношение которого с малыми катионами определяется «соизмеримостью» ребра Si-тетраэдра (2,55-2,75 А) с ребром Mg, Al октаэдра (2,7-2,9 А). Указанная соизмеримость показала, что силикаты представляют собой плотнейшую (главным образом кубическую) упаковку из атомов O(OН, F), в которой октаэдрические пустоты заселены катионами Mg, Al(Fe, Ti), а тетраэдры - атомами Si(Al).

Вторая глава кристаллохимии силикатов, созданная Н. В. Беловым, связана с крупными катионами, главным образом Са, Na и TR. В октаэдрах они имеют ребра 3,7-3,8 А, т. е. несоизмеримые с ребром одиночного

Si-тетраэдра (2,55-2,75 А) и основной единицей во второй главе крисф. химии силикатов, соответствующей крупным катионам, оказывается [ S 12 O 7 ] здесь сумма продолжающих друг друга высот двух Si-тетраэдров соста вляет ~4,0 А, т.е. является соизмеримой с ребром Са, Na, TR-октаэдра

В процессе конденсации (обобществления некоторых ионов О) возникают двухэтажные кольца, пироксеноидные цепочки, ксонотлитовые ленты и восьмимерные кольца в листоватых силикатах.

Важнейшей особенностью силикатов является тенденция кремнекислородных тетраэдров к ассоциации в группы (рис. 5) и, что особенно важно;

Рис.5 Типы отдельных групп кремнекислородных тетраэдров (в двух изображениях):

а - одиночный изолированный тетраэдр 4 -, б - группа из двух тетраэдров 6 -, свя занных общей вершиной, в - группа из трех тетраэдров, связанных в кольцо 6- , г - группа из четырех тетраэдров, связанных в кольцо 8 -, д - группа из шести тетраэдров, связанных в кольцо в бесконечные кремнекислородные построения (цепочки, ленты, слои, каркасы), стехиометрические формулы которых и отвечают разным кремне-кислородным радикалам. На основании изложенных исследований среди силикатов можно выделить такие структурные типы.

1. Отдельные группы SiO 4 . Каждый атом кремния в этой структуре окружен четырьмя атомами кислорода, размещенными в вершинах правильного тетраэдра. Атомы кислорода здесь не связаны с каким-либо другим атомом кремния и по своему значению одинаковы. Каждый из них имеет свободную отрицательную , равную единице, которая должна быть уравновешена металлическими катионами. Такие структуры характерны для так называемых ортосиликатов (группы оливина, хондродита, фенакита).

4. Кремнекислородные листы. Кремнекислородные листы образуются при соединении трех вершин каждого тетраэдра с окружающими тетраэдрами. Ионами кислорода, находящимися в вершинах шестиугольников и имеющих свободную , отдельные листы через ионы металлов соединяются один с другим в кристаллические решетки (рис.). Формула кремнекислородного листа - 2- . Такие кремнекислородные листы являются основой структуры разнообразных пластинчатых минералов, в частности талька и . В слюде часть кремния замещена алюминием соответственно формуле .

5. Кремнекислородные каркасы. Эти структуры представляют собой непрерывный каркас (имеющий три измерения в пространстве) связанных между собой тетраэдров. Такой каркас известен для кварца, тридимита,

Рис. Кремнекислородный лист: а- разреженная модель, б - в тетраэдрах

кристобалита. Некоторая часть ионов кремния может быть замещена здесь ионами алюминия, и тогда равновесие в структуре должно достигаться связью с металлическими катионами (рис.2). Формула кремнекислородного каркаса - [(Si, Аl) n O 2n ]. В качестве примера можно назвать альбит - Na. В некоторых случаях в промежутках структуры силикатов размещаются такие группы, как NaCl, СаСO 3 , и т. д. (например, в содалите, канкрините). Эти группы, очевидно, образуют твердый раствор в структуре . Таким образом, все разнообразие структур, встречающихся в силикатах, может быть сведено к типам, указанным в табл. .

Типы структур силикатов

В силикатах очень развито явление изоморфизма, причем имеет как изовалентный, так и гетеровалентный характер. Наиболее распространенные случаи изовалентного изоморфизма в силикатах приведены в табл. 2.

Ряды изовалентного изоморфизма в силикатах

Гетеровалентный происходит с соответствующей компенсацией валентности. Например.

1) 3 Mg 2 + ⇄2Al 3+ , 2) Si 4+ ⇄ Al 3+ Na 1+ и т. д.

Силикаты, в которых часть Si 4+ в тетраэдрах замещена А1 3+ , называются алюмосиликатами, В 3+ - боросиликатами, Ве 2+ - бериллосиликатами, Zr 4+ - цирконосиликатами и 2+ - ураносиликатами.

В составе силикатов значительную роль играют так называемые дополнительные ионы, которые могут быть простыми или комплексными. К первым относятся О 2- , F 1- , С1 1- и S 2 , а ко вторым - (ОН) — , 3- , 2- , [СO 3 ] 2- , а также , которая может быть кристаллизационной, цеолитной и гигроскопической. Как и , силикаты - устойчивые , труднорастворимые в кислотах. Морфологические особенности силикатов определяются в первую очередь тем, что они кристаллизуются в большин-стве случаев в низших сингониях (73%), среди которых явно преобладает моноклинная (43%). На долю средних сингоний приходится 18%, а на долю кубической - только 9% минералов этого класса.

Рис. Алюмокремнекислородный каркас в структуре нозеана

Для силикатов характерны закономерные срастания (параллельные и эпитаксические) и двойники, а для некоторых - миметичность (например, для цеолитов). Часто встречаются двойники срастания и особенно полисинтетические двойники. Тип агрегатов силикатов обусловлен их внутренним строением. Островные, каркасные и кольцевые силикаты образуют зернистые агрегаты, цепочечные - волокнистые, ленточные - игольчатые, лучистые и сноповидные агрегаты, а для слоистых силикатов характерны пластинчатые и чешуйчатые агрегаты.

В полной зависимости от структуры находятся также и физические свойства силикатов. Силикаты слоистого строения имеют совершенную спайность, проходящую в одном направлении, цепочечные и ленточные - по призме. В силикатах кольцевого строения спайность обычно проявляется плохо: в большинстве случаев она параллельна плоскости колец, реже перпендикулярна к ней. В островных силикатах спайность несовершенная.

Твердость только в незначительной мере снижается при переходе от островных силикатов к цепочечным и ленточным, для которых равна в среднем 5,5-7. Однако твердость резко снижается в силикатах слоистого типа, доходя даже до 1. Среди силикатов преобладают с низкой

(до 2,6) и особенно средней плотностью (до 3,5). Силикаты с высокой плотностью (выше 3,5) встречаются реже и представлены ортосиликатами с наиболее плотной упаковкой и содержанием тяжелых катионов Fe, Pb и Bi.

Цвет силикатов разнообразный и полностью определяется хромофорами, входящими в их состав. В шлифах и в порошке все силикаты прозрачны.

Показатель преломления силикатов находится в тесной связи с их плотностью и химическим составом. Самый низкий показатель преломления имеют (от 1,48 до 1,6), самый высокий - островные и цепочечные, средний показатель преломления характерен для кольцевых, ленточных и слоистых силикатов. Двупреломление, как правило, невысокое. Самое низкое - у каркасных алюмосиликатов (почти всегда ниже 0,10 и лишь иногда повышается до 0,015), а также у кольцевых (до 0,010, иногда до 0,020) и слоистых силикатов. Сравнительно высокое двупреломление наблюдается у островных силикатов (до 0,035). Присутствие различных катионов, например Са и Mg вместо Na и Аl, повышает двупреломление. Такую же роль играют Fe 2+ , Fe 3+ , Ti 4+ .

Исследованию связи между химическим составом и физическими свойствами минералов посвящены работы А. Винчелла, П. Н. Чирвинского и др. По своему происхождению силикаты главным образом связаны с эндогенными процессами, среди которых исключительное значение имеют собственно магматические и пегматитовые, и значительно реже - с метаморфическими и экзогенными процессами. Несмотря на , что силикаты относятся к менее растворимым в воде веществам, на земной поверхности они со временем разрушаются и переходят в разнообразные вторичные продукты, среди которых особенно распространены различные слоистые глинистые образования.

За основу классификации силикатов мы приняли характер кремне-кислородных радикалов, соответственно которым можно выделить такие подклассы: 1) силикаты с трехмерными каркасами (силикаты каркасного строения), 2) силикаты с изолированными тетраэдрами и группами тетраэдров (так называемые островные орто- и диортосиликаты); 3) силикаты с кольцевыми анионными радикалами (кольцевые мета- и диметасиликаты), 4) силикаты с непрерывными цепочками тетраэдров (цепочечные метасиликаты), 5) силикаты с непрерывными слоями тетраэдров (слоистые диметасиликаты).

Силикаты и алюмосиликаты объединяют около 800 минералов, многим из которых принадлежит огромное породообразующее значение, ведь представители этого класса составляют до 80 % массы земной коры. Если же к числу силикатов относить и кварц, являющийся типичным силикатом по строению кристаллической решетки (но не по химическому составу), то доля превысит 90 %. Происхождение минералов данного класса разное. Основу кристаллической решетки в минералах составляет кремний-кислородный тетраэдр. В зависимости от сочетаний этих тетраэдров, все силикаты разделяются на большое количество групп.

– Островные силикаты сложены изолированными тетраэдрами. Самый распространенный представитель, имеющий огромное породообразующее значение – магматического происхождения оливин (MgFe) 2 .

– Цепочечные силикаты объединяют минералы группы пироксенов , в которых тетраэдры соединены в непрерывные цепочки. Наиболее распространен породообразующий алюмосиликат авгит
(Ca, Na) (Mg, Fe 2+ , Al, Fe 3+) [(Si, Al) 2 O 6 ].

– Кольцевые силикаты обладают соединенными в замкнутые кольца тетраэдрами. Представитель – берилл Be 3 Al 2 .

– Ленточные силикаты содержат соединенные в обособленные ленты тетраэдры. Здесь выделяется группа амфиболов – минералов с непостоянным химическим составом, среди которых наиболее распространен породообразующий минерал роговая обманка .

– Листовые (слоевые) силикаты представлены минералами, в которых тетраэдры объединены в ленты, образующие единый непрерывный слой. Наибольшим распространением среди них пользуются такие породообразующие минералы, как слюды : бесцветный мусковит.

KAl 2 (OH) 2 и его мелкочешуйчатая разновидность серицит , черный биотит K(Mg, Fe) 3 (OH, F) 2 . Кроме них часто встречаются метаморфического происхождения серпентин (змеевик) Mg 6 (OH) 8 , тальк Mg 3 (OH) 2 и непостоянного состава хлориты . Эти минералы возникают при воздействии на ультраосновные породы горячих растворов и газов. Другая часть листовых силикатов образуется в результате гипергенеза – выветривания содержащих полевые шпаты и слюды магматических и метаморфических пород. Так возникают глинистые минералы каолин Al 4 (OH) 8 , монтмориллонит (Mg 3 , Al 2) (OH) 2 x nH 2 O, бейделлит Al 2 (OH) 2 x nH 2 O, нонтронит (Fe, Al 2) (OH) 2 x nH 2 O, а также гидрослюды – минералы непостоянного состава. Среди листовых силикатов выделяется также глауконит – водный алюмосиликат K, Fe, Al, образующийся в шельфовой зоне на глубинах 200 – 300 м.

– Каркасные силикаты представлены группами полевых шпатов и нефелина. Важнейшей из них является группа полевых шпатов , доля которых в массе земной коре достигает 50 %. Каркас полевых шпатов создан тетраэдрами, сцепленными всеми четырьмя вершинами. Группа подразделяется на калиево -натриевые и кальциево -натриевые полевые шпаты. Первые представлены ортоклазом K. Вторые – разновидностями плагиоклазов , в которых наблюдается последовательное уменьшение содержания SiO 2 . В соответствии с этим плагиоклазы включают ряд минералов: от натриевого (кислого по составу) альбита Na – его сокращенная запись Ab, до кальциевого (основного) анортита Ca – его сокращенная запись An. Промежуточное расположение занимает кальциево-натриевый (средний по составу) лабрадор Ab 50 An 50 – иризирующий плагиоклаз. Помимо полевых шпатов, в числе каркасных силикатов выделяют группу нефелина Na 3 K 4 – породообразующего алюмосиликата магматического и пегматитового происхождения.

15. Минералы, применяемые в строительстве. Их свойства.

В строительстве: кальцит, доломит, гипс

Свойства кальцита: Название кальцит произошло от греческого слова, означающего «известь». Другие названия минерала и его разновидностей: каменный цветок, каменная роза, бумажный шпат, сталактит, сталагмит, небесный камень, папиршпат, антраконит.

Физические свойства :
а) цвет: белый, желтый, розовый, зеленоватый,
б) твердость: 3,
в) плотность: 2,6 - 2,8 г/см3,
г) степень прозрачности: прозрачный (исландский шпат), просвечивающий, непрозрачный,
д) черта - белая, светло-серая,
е) блеск - стеклянный, матовый,
ж) излом - ступенчатый,
з) сингония - тригональная, дитригонально-скаленоэдрический вид симметрии,
и) спайность-совершенная по (1011).

Основные месторождения . Дальнегорское месторождение в Приморье, Эвенкия.

Свойства доломита:

Доломит является природным карбонатом магния и кальция. Своему названию этот минерал обязан французскому минералогу и химику Д. Доломье (1750-1801), которым он и был открыт в 1791 году во время путешествия по Альпам. Доломит образует ромбоэдрические кристаллы имеющие белый, сероватый или блекло-желтый цвет. Грани его часто искривлены. Доломит внешне очень напоминает известняк и чтобы совершенно быть уверенным, что этот минерал именно доломит, нужно подвергнуть его химическому анализу. Это тем более необходимо еще и по той причине, что в природе известняк так же часто встречается как и доломит.

О происхождении доломита у геологов существует несколько версий, но к единственно верному мнению они пока что не пришли. Горную породу доломит широко используют в строительстве. Из доломита изготовляют огнеупорные кирпичи, удобрения. Известные залежи этого минерала находятся в Канаде, США, Испании, Швейцарии и Мексике.

Свойства гипс:

Строительным гипсом называют воздушное вяжущее вещество, представляющее собой продукт, состоящий преимущественно из полуводного гипса. Получают его термической обработкой гипсового камня и помолом до или после этой обработки. Известны и другие продукты, состоящие из полуводного гипса, например формовочный гипс, технический (высокопрочный) и медицинский гипс.

Основным процессом при термической обработке двуводного гипса является его дегидратация.

Для превращения 1 кг двуводного гипса в полуводный теоретически требуется затратить 582 кДж.

При повышении температуры обжига до 2200C гипс постепенно переходит в безводный, образуя растворимый ангидрит, который при вылеживании на воздухе поглощает влагу и превращается в полугидрат. При дальнейшем повышении температуры растворимый ангидрит переходит в нерастворимый. Учитывая необходимость ускорения процесса, обжиг строительного гипса на заводах ведут обычно при температуре 140-1900C Это - температура обжигаемого материала, а не печного пространства; температура печного пространства может быть значительно выше.

Строительный гипс может содержать наряду с полуводным и некоторое количество растворимого ангидрита, а в отдельных случаях также примеси нерастворимого ангидрита и исходного двуводного гипса. Присутствие двуводного гипса ускоряет схватывание из-за того, что он создает центры кристаллизации при затворении строительного гипса водой.

Как строительный, так и высокопрочный гипс маркируются по прочности образцов, изготовленных из раствора пластичной консистенции без песка (1:0). Начало схватывания строительного гипса должно наступать не ранее 4 мин, а конец схватывания - не ранее 6 мин и не позднее 30 мин после начала затворения гипсового теста.

Приведенные данные показывают, что полуводный гипс всех видов быстро твердеет, достигая в сравнительно короткий срок конечной прочности. Тонкость помела рассматриваемых гипсовых вяжущих сравнительно невелика, а сроки схватывания весьма коротки. Учитывая, что затворенные водой вяжущие необходимо использовать до начала схватывания, в полуводный гипс вводят различные замедлители схватывания, как-то: кератиновый (продукт обработки копыт и несортовых рогов щелочным раствором), известково-клеевой замедлитель, сульфитно-спиртовую барду и некоторые другие вещества. Быстрые сроки схватывания необходимы при заводском изготовлении из строительного гипса различных строительных изделий. В этом случае приходится даже добавлять ускорители схватывания в виде двуводного гипса, поваренной соли, сульфата натрия и некоторых других веществ.

Для превращения в процессе твердения полуводного гипса в двугидрат теоретически необходимо только 18,6% воды. Практически же для получения из строительного и формовочного гипса теста нормальной густоты требуется 60-80% воды, а из высокопрочного - 35-45% воды. Избыточное количество воды остается в порах затвердевшего материала и в дальнейшем постепенно испаряется, вызывая характерную для гипсовых изделий пористость.

В высокопрочном гипсе более крупные, чем у обычного гипса, кристаллы неволокнистого строения, поэтому водопотребность его меньше. Уменьшение водопотребности и вызываемое этим повышение прочности гипса имеют значение только для литых изделий, когда же применяют массу жесткой консистенции, как, например, при вибрировании, для получения материала нужной консистенции из обычного и высокопрочного гипса требуется примерно равное количество воды, вследствие чего изделия из гипса обоих видов имеют приблизительно одинаковую прочность.

Строительный гипс применяют главным образом для производства гипсовых строительных деталей (перегородочных плит и панелей, сухой штукатурки, стеновых гипсобетонный камней и ряда других), а также для изготовления известково-гипсовых растворов для штукатурных работ. Гипс можно применять и в чистом виде без заполнителей, так как при его твердении не образуется трещин. В известково-гипсовых растворах известь замедляет схватывание и увеличивает пластичность раствора. Для того чтобы уменьшить расход вяжущего и избежать вызываемого известью растрескивания, к известково-гипсовым растворам добавляют песок или другой заполнитель.

Технический и медицинский гипс отличаются от строительного более тонким помолом, иными сроками схватывания и большей прочностью.

16. Определение горной породы. Какие признаки лежат в основе классификации горных пород?

Горные породы - главный источник получения строительных материалов. Горные породы используют в промышленности строительных материалов как сырье для изготовления керамики, стекла, теплоизоляционных и других изделий, а также для производства неорганических вяжущих веществ - цементов, извести и гипсовых.

СИЛИКАТЫ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

На долю силикатов приходится примерно одна треть всего числа известных в природе минеральных видов. Силикаты являются породообразующими минералами всех магматических горных пород и подавляющего большинства метаморфических горных пород. Силикаты входят в состав осадочных горных пород, являясь для многих из них также породообразующими минералами, например, для различных глин.

Значительную роль силикаты играют в минеральном составе почти всех месторождений полезных ископаемых, в ряде случаев являясь носителями ценных металлов - Ni, Zn, Be, Zr, Li, Cs, Rb, U, TR и др. Силикаты широко представляют и неметаллические полезные ископаемые – асбест, каолин, отбеливающие глины, полевые шпаты (как сырье для огнеупоров), сырье для керамики, различные строительные материалы. Ряд силикатов - изумруд, аквамарин, турмалин, топаз, родонит, нефрит и др., издавна используется в качестве драгоценных и поделочных камней.

Главнейшие элементы, входящие в состав силикатов: Na, К, Li, Ca, Mg, Fe 2+ , Mn 2+ , Be, Si, Zr, Ti, Al, Fe 3+ , а также О 2 , F, H в виде H 1+ , [ОН] 1- и H 2 O.

Многие элементы, такие как Rb, Cs, Ba, Sr, Pb, Zn, Ni, Со, Cu, Bi, Sb, Cr, V, Sc, Y, TR, Th, Sn, U, Nb, S, Cl, С в виде 2- , P и др., присутствуют в силикатах в отдельных относительно редких минеральных видах.

Рентгенометрические исследования силикатов позволили установить особенности кристаллических структур этих соединений.

Рис. 1 Типы групп кремнекислородных тетраэдров (в двух изображениях): а - единичный изолированный тетраэдр 4- ; б - группа из двух связанных общей вершиной тетраэдров [ Si 2 O 7 ] 6- ; в - группа из трех тетраэдров, связанных в кольцо 6- ; г - группа из четырех тетраэдров, связанных в кольцо 8- ; д - группа из шести тетраэдров, связанных в кольцо 12-

Во всех силикатах каждый ион Si 4+ всегда находится в окружении четырех ионов

О 2- , располагающихся в углах по тетраэдру вокруг него (рис. 1). Химическая связь ионов кислорода с кремнием гораздо сильнее, чем связь кислорода с другими катионами в кристаллических структурах силикатов. Таким образом, кремнекислородный тетраэдр, т. е. группа 4- , является основной структурной единицей всех силикатов.

Кремнекислородные тетраэдры в кристаллических решетках силикатов могут находиться либо в виде изолированных друг от друга структурных единиц 4- , либо сочленяться друг с другом разными способами, образуя сложные комплексные анионные радикалы. При этом сочленение совершается только через углы тетраэдров с образованием общих вершин, но не через ребра или грани. Наиболее полный случай такого сочленения имеет место тогда, когда все четыре вершины каждого тетраэдра одновременно являются общими и для окружающих четырех тетраэдров SiO 4 . Такой случай процессами минералообразования реализован для кристаллических структур минералов группы кварца (класс минералов – окислы и гидроокислы - кварц, халцедон и т.д.) с общей химической формулой SiO 2 .

В зависимости от того как происходит сочленение кремнекислородных тетраэдров, образуются различные формы комплексных анионных радикалов:

Комплексный анион представлен изолированными тетраэдрами 4- (рис. 1,а), удерживаемыми в решетке с помощью катионов других металлов. Общий отрицательный заряд каждой такой группы равен четырем (каждый ион кислорода отдает кремнию лишь половину своего отрицательного заряда, равного двум). Этот тип структуры широко представлен в силикатах, например, цирконе Zr, форстерите Mg 2 , гранате Ca 3 Al 2 3 и т. д. В современной классификации минералы с охарактеризованным строением кристаллической структуры относятся к островным силикатам ;

Комплексный анионный радикал представлен изолированными группами 6- (рис. 1,б), состоящими из двух связанных друг с другом кремнекислородных тетраэдров SiO 4 с одной общей вершиной. Легко подсчитать, что общий отрицательный заряд этого комплекса равен шести. Кислородный ион, располагающийся в общей вершине, нейтрален. Следовательно, активные кислородные ионы, остаточные отрицательные заряды которых в кристаллической структуре нейтрализуются катионами металлов, располагаются на двух противоположных друг другу концах анионного комплекса. Силикаты, обладающие такими комплексными анионами, не многочисленны. Например, очень редкий минерал тортвейтит - Sc 2 ;

Комплексный анион состоит из трех, четырех, шести кремнекислородных тетраэдров, связанных друг с другом уже через две общие вершины в замкнутые плоские изолированные кольца (рис. 1в, г и д). Комплексные анионы в этих случаях представлены соответственно: 6- , 8- и 12- . Общая валентность каждого такого радикала определяется числом наружных кислородных ионов, каждый из которых обладает одной некомпенсированной отрицательной валентностью. Примерами являются минералы берилл - Be 3 Al 2 и турмалин (химический состав непостоянный, варьирует в зависимости от геохимических условий образования). В современной классификации минералы с охарактеризованным строением кристаллической структуры относятся к кольцевым силикатам ;

Комплексные анионы представлены одномерными непрерывными цепочками связанных друг с другом кремнекислородных тетраэдров. В верхней части рис. 2 изображена простая одинарная цепочка. В этой цепочке каждый тетраэдр связан с соседними тетраэдрами двумя углами с инертными ионами кислорода в этих углах. Два активных кислородных иона в каждом тетраэдре расположены таким образом, что один из них находится над ионом Si (в плоскости рисунка), а другой «откинут» попеременно то в верхнюю, то в нижнюю стороны. Между такими линейно-вытянутыми радикалами располагаются катионы металлов.

Рис. 2 Типы одномерных непрерывных цепочек кремнекислородных тетраэдров (в двух изображениях А и Б): а - одинарная цепочка; б - двойная цепочка (лента). Вершины тетраэдров, направленные к наблюдателю, утолщены

В каждом кремнекислородном тетраэдре два иона кислорода целиком принадлежат иону Si, а два остальных (инертные) как бы делятся пополам между соседними тетраэдрами. В сумме на каждый ион Si приходится три иона кислорода, из которых два имеют по одной свободной валентности. Таким образом, состав и валентность таких радикалов могут быть выражены в следующем виде: n 2- , где n = ∞, что означает полимеризацию. Такое строение кислотного радикала характерно для группы пироксенов с общей формулой R 2+ . Однако в природе кристаллических структур с изолированной группой SiO 3 не встречается. Природа реализует данную структуру в виде длины цепочки одного периода в 5,25 Å (рис. 2). Отсюда формула аниона пироксенов - . В современной классификации минералы с охарактеризованным строением кристаллической структуры относятся к цепочечным силикатам.

В нижней части (рис. 2,б) приведена лента непрерывно связанных кремнекислородных тетраэдров. Лента может быть получена из одинарной цепочки путем ее отражения в плоскости, перпендикулярной к чертежу и параллельной оси цепочки. Такие ленточные сочленения кремнекислородных тетраэдров характерны для группы амфиболов. Нетрудно подсчитать, что состав и валентность таких радикалов в пределах одного периода 5,25 Å, выражаются формулой 6- . В современной классификации минералы с охарактеризованным строением кристаллической структуры относятся к ленточным силикатам ;

Комплексные анионы представлены двумерными слоями кремнекислородных тетраэдров. Строение таких слоистых радикалов характеризуется тем, что тетраэдры соединяются друг с другом тремя общими вершинами и образуют плоский слой непрерывной протяженности в двух измерениях (рис. 3) наподобие гексагональной сетки. Активные ионы кислорода (по одному от каждого тетраэдра) направлены все в одну сторону (вверх или вниз от плоскости чертежа), образуя особый активный лист в слое тетраэдров. Химическая формула такого анионного слоя - 2- . Каждый такой слой активными ионами кислорода через катионы металлов связан с другими, совершенно аналогичными по строению слоями. Примерами кристаллических структур являются структуры пластинчатых минералов, обладающих весьма совершенной спайностью в одном направлении (слюды, тальк, хлориты и т. д.). В современной классификации минералы с охарактеризованным строением кристаллической структуры относятся к слоистым (слоевым, листовым) силикатам ;

Рис. 3 Лист кремнекислородных тетраэдров гексагонального строения (в двух изображениях А и Б)

Комплексные анионы образованы непрерывными трехмерными каркасами кремнекислородных тетраэдров, у которых каждый ион кислорода принадлежит одновременно двум тетраэдрам. Нет ни одного угла тетраэдра с активным кислородным ионом. Как уже указывалось, примером таких каркасов являются минералы группы кварца с формулой SiO 2 . Однако подобные же кристаллические решетки наблюдаются и в силикатах (рис. 4). При этом часть ионов Si 4+ всегда бывает заменена ионами Al 3+ с тем же координационным числом (роль алюминия в силикатах рассмотрим немного позднее). Химическая формула комплексных анионов каркасного строения в общем виде может быть выражена в виде радикала [(Si n-x Al x)O 2n ] x- . Вследствие того что какая-то часть ионов Si 4+ заменена ионами Al 3+ (при сохранении общего числа кислородных ионов), этот радикал обладает некоторым остаточным отрицательным зарядом. Примером могут служить полевые шпаты - Na, Ca и многие другие минералы. В современной классификации минералы с охарактеризованным строение кристаллической структуры относятся к каркасным силикатам .

Рис. 4 Алюмокремнекислородный каркас в кристаллической структуре каркасных силикатов

В кристаллической структуре силикатов часть ионов Si в кремнекислородных тетраэдрах нередко бывает заменена ионами Al с координационным числом 4.В этом случае образуются минералы, называемые алюмосиликатами . Алюмосиликаты встречаются в цепочечных, ленточных, слоистых и широко распространены в каркасных силикатах.

Al 3+ в конституции силикатов играет двоякую роль:

Как компонент комплексных анионных радикалов, находясь, так же как и Si 4+ , в четверном окружении ионов кислорода. В этом случае координационное число Al 3+ равно 4 ;

Как отдельный катион, один или вместе с катионами других металлов, нейтрализующими отрицательный заряд анионов. В этом случае координационное число Al 3+ равно 6. В терминологии следует различать образование алюмосиликатов и силикатов алюминия .

Известно немало случаев, когда в одном и том же силикате одни ионы Al входят в состав комплексного аниона, другие находятся среди катионов, занимающих промежутки между отрицательно заряженными комплексными анионными радикалами. Например, широко распространенный минерал роговая обманка (ленточные алюмосиликаты) (Ca,Na) 2-3 (Mg,Al) 5 [(Si,Al) 4 O 11 ] 2 [О,OH] 2 . В комплексном радикале этого минерала отношение Al: Si может меняться от 1: 3 до 0.

В состав многих силикатов входят дополнительные анионы: О 2- , [ОН] 1- , F 1- , Cl 1- , 2- и другие, нейтрализующие избыточный положительный заряд катионов.

В состав ряда силикатов входит H 2 O в большинстве случаев цеолитного характера. Молекулы H 2 O обычно весьма слабо удерживаются кристаллическими решетками в пустых промежутках или каналах.

Цеолитная вода - вода, входящая в состав минерала (внутри молекулы), но не входящая в химический состав минерала. Цеолитная вода удаляется из минерала постепенно (не при определенной температуре). Процесс удаления цеолитной воды обратим, т.е. минералы, при соответствующих условиях, восстанавливают ранее находившуюся в них, но утраченную цеолитную воду.

Среди силикатов и алюмосиликатов очень широко распространено явление изоморфизма , т.е. способности веществ различного химического состава образовывать одинаковые кристаллические структуры. Для изоморфных минералов в геологии часто употребляется термин «минералы образуют твердый раствор». При определенных условиях твердые растворы минералов распадаются на отдельные минеральные индивиды.

Для силикатов и алюмосиликатов наряду с изовалентным изоморфизмом широко распространен гетеровалентный изоморфизм . Классическим примером гетеровалентного изоморфизма является ряд плагиоклазов альбит Na - анортит Ca (каркасные алюмосиликаты). Здесь Na 1+ заменяется Ca 2+ . Происходящее при этом увеличение положительного заряда на единицу сопровождается соответствующей заменой в комплексном анионном радикале: один ион Si 4+ заменяется ионом Al 3+ , или, что тоже самое, анион 4- - анионом 5- , т. е. происходит увеличение отрицательного заряда на единицу. Валентность образующегося при гетеровалентном изоморфизме минерала не изменяется, минерал остается электрически нейтральным.

ОСТРОВНЫЕ СИЛИКАТЫ

Островные силикаты образуют, как правило, хорошо ограненные кристаллы, т.е. обладают высокой степенью идиоморфизма. Окраска островных силикатов обычно обусловлена присутствием в их составе элементов-хромофоров - Fe, Mn, Ti и Cr. Кроме того, атомы Fe 2+ , Fe 3+ , в зависимости от соотношения, обусловливают зелёные (гроссуляр, эпидот), коричневые (андрадит, ставролит, титанит) оттенки цвета. Лишь в редких случаях встречаются бесцветные, белые островные силикаты - это химически чистые гроссуляр, форстерит, топаз и др.

Твердость островных силикатов 6 – 8. Из-за большой твердости эти минералы черты не дают (они сами процарапывают фарфор); даже у густо окрашенных минералов черта чуть заметна.

В природе наибольшее распространение имеют минералы группы оливина – породообразующие минералы ультраосновных и основных пород.

КОЛЬЦЕВЫЕ СИЛИКАТЫ

Подкласс кольцевых силикатов объединяет сравнительно небольшое число редких в природе минералов. Среди кольцевых силикатов только два минерала - берилл и турмалин - играют в некоторых случаях роль второстепенных и, иногда, главных минералов месторождений.

Как было указано в общей характеристике силикатов, тип кристаллических структур рассматриваемого подкласса отличается особыми чертами: кристаллические решетки содержат изолированные группы тетраэдров SiO 4 , связанные в кольца, т. е. подкласс характеризуется комплексными радикалами 6- , 12- и др.

ЦЕПОЧЕЧНЫЕ И ЛЕНТОЧНЫЕ СИЛИКАТЫ

Общая характеристика

Главнейшими представителями силикатов данных подклассов являются пироксены (цепочечные) и амфиболы (ленточные). Несмотря на существенное различие в количественных соотношениях составляющих компонентов, пироксены и амфиболы имеют ряд общих характерных черт: аналогичный облик кристаллов, близкие кристаллические структуры, одинаковая степень проявления спайности, много общего в оптических свойствах, близкие плотности, близкая твердость и т. д. Среди катионов в пироксенах и амфиболах представлены главным образом следующие элементы: Mg 2+ , Fe 2+ , Ca 2+ , Na 1+ , иногда Li 1+ , а также Al 3+ , Fe 3+ , а среди анионов: 4- , иногда 5- , а в амфиболах также [ОН] 1- , F -1 и Cl 1- .

Наибольшим распространением в природе пользуются железо-магнезиальные пироксены и амфиболы, являющиеся важнейшими породообразующими минералами во многих магматических горных породах. Общее их количество по весу в земной коре достигает 16%.

От железо-магнезиальных породообразующих островных силикатов (минералов группы оливина) пироксены и амфиболы отличаются следующими химическими особенностями:

Кроме Mg и Fe, в пироксенах и амфиболах существенную роль играет Ca. В минералах группы оливина роль Са незначительна. В соответствии с близостью размеров ионных радиусов Са и Мg, в пироксенах и амфиболах широко представлены двойные соединения - диопсид CaMg , тремолит Ca 2 Mg 5 2 2 и др.;

Многие пироксены и амфиболы, особенно те, что представлены двойными соединениями, часто содержат примеси Al 2 O 3 , Na 2 O, иногда Fe 2 O 3 и др. Минералы группы оливина характеризуются сравнительной чистотой состава.

Физические свойства цепочечных и ленточных силикатов обусловлены особенностями их кристаллического строения. Кристаллическая структура представляет собой вытянутые в одном направлении (вдоль оси с) анионные комплексы непрерывно связанных друг с другом кремнекислородных тетраэдров (более подробно по данному вопросу – лекция «Силикаты. Общая характеристика»). Главнейшие физические особенности минералов рассматриваемых подклассов сводятся к следующим:

Кристаллические индивиды обычно вытянуты в одном направлении. В отличие от цепочечных и ленточных силикатов минералы группы оливина обладают изометрическим обликом;

По сравнению с минералами группы оливина в цепочечных и ленточных силикатах гораздо четче проявлена спайность. Характерно, что спайность устанавливается по призме согласно вытянутости индивидов;

Показатели преломления и двупреломление по сравнению с минералами группы оливина, как правило, ниже;

Плотность цепочечных и ленточных силикатов, благодаря относительно менее плотной упаковке ионов, несколько меньше, чем у минералов группы оливина.

Между цепочечными и ленточными силикатами, несмотря на многие общие свойства, имеются и существенные отличия. Эти отличия обусловлены различным кристаллическим строением рассматриваемых минералов:

Пироксены характеризуются спайностью по призме под углом 87 0 ;

Амфиболы – спайность по призме под углом 124 0 ;

Кристаллы пироксенов имеют в поперечном сечении псевдотетрагональный облик (рис. 1, а);

Кристаллы амфиболов имеют в поперечном сечении псевдогексагональный облик (рис. 1, б).

Рис. 1 Поперечные сечения кристаллов пироксенов (а) и амфиболов (б)

ЦЕПОЧЕЧНЫЕ СИЛИКАТЫ

Группа пироксенов

Минералы этой группы наиболее широко распространены в природе и подразделяются на моноклинные и ромбические пироксены.

Моноклинные пироксены: диопсид - CaMg ; геденбергит - CaFe ; сподумен - LiAl ; авгит - Ca (Mg, Fe, Al)[(Si, Al) 2 O 6 ]; жадеит - NaAl ; эгирин - NaFe.

Ромбические пироксены: энстатит - Mg 2 ; гиперстен - (Mg, Fe) 2 .

Моноклинные пироксены в природе широко распространены. Среди моноклинных пироксенов программой курса предусмотрено рассмотрение диопсида, геденбергита, сподумена.

Ромбические пироксены также довольно широко распространены в природе. Однако программой рассмотрение ромбических пироксенов в настоящем курсе не предусмотрено.

ЛЕНТОЧНЫЕ СИЛИКАТЫ

Для ленточных силикатов характерно вхождение Al в комплексный анионный радикал. Поэтому среди минералов данного подкласса распространены алюмосиликаты. Кроме того характерны дополнительные анионы , F, CL.

Наиболее распространены в природе минералы данного подкласса – группа амфиболов. Амфиболы подразделяются на моноклинные и ромбические.

Моноклинные амфиболы: - тремолит - Ca 2 Mg 5 2 2 ; - актинолит - Са 2 (Mg,Fe) 5 2 [ОН] 2 ; - роговая обманка - Сa 2 Na(MgFe) 4 (Al,Fe)[(Si,Аl) 4 О 11 ] 2 [ОН] 3 ; - глаукофан - Na 2 (Mg,Fe) 3 Al 2 2 [ОН,F] 2 ; - арфведсонит - Na 3 (Fe,Mg) 4 (Fe,Al) 2 2 .

Ромбические амфиболы - антофиллит -(Mg,Fe) 7 2 2 .

Моноклинные амфиболы в природе распространены шире, чем ромбические. Из моноклинных амфиболов наиболее распространены актинолит и роговая обманка. Другие встречаются реже.

Ромбические амфиболы в настоящем курсе не рассматриваются. Кроме того, не рассматриваются относительно редкие в природе, но входящие в подкласс «ленточные силикаты» довольно многочисленные по номенклатуре минералы.

Основные типы связи кремнекислородных радикалов: 1 - изолированные тетраэдры 4- с октаэдрами Mg, Fe, Ca; 2 - группы 6- из двух тетраэдов; 3 - шестерные кольца 6- ; 4 - цепочки 2- ; 5 - ленты 6- ; 6 - слои из шестерных колец 4- .

Силикаты природные (от лат. silex - кремень), - класс наиболее распространённых минералов; природные химические соединения с комплексным кремнекислородным радикалом. Силикаты слагают более 75% земной коры (а вместе с кварцем около 87%) и более 95% изверженных горных пород. С. включают более 500 минеральных видов , в том числе важнейшие породообразующие - полевые шпаты , пироксены , амфиболы , слюды и др.

Современная классификация

Структура силикатов

По характеру сочетания кремнекислородных тетраэдров выделяется 5 подклассов силикатов: островные, кольцевые, цепочечные, слоистые, каркасные.
Островные силикаты . Сюда относятся С. с изолированными тетраэдрами -4 - ортосиликаты, связанные посредством расположенных между ними октаэдрических катионов, или с изолированными парами тетраэдров 6- - диортосиликаты, которые возникли в результате соединения двух кремнекислородных тетраэдров.
К ортосиликатам относятся группы оливина (MgFe) 2 , циркона Zr , гранатов , фенакита Be 2 и др. (без воды и добавочных анионов), топаза Al 2 F 2 , андалузита Al 2 O, титанита CaTi O и др. (с добавочными анионами F - , O 2- , OH -); к диортосиликатам - группы бертрандита Be 4 O (OH) и др.; к ортодиортосиликатам относятся группы везувиана Ca 19 Mg 3 Al 10 4 × 10 O 2 (OH) 6 , эпидота Са, Ce, Fe 3+ , Fe 2+ , Al 2 × O× (OH) и др.
Кольцевые силикаты . характеризуются кольцевой структурой, в которой группы 4- не изолированы, а соединяются общими ионами кислорода в кольца. При этом различают кольца двух типов - простые и двойные («двухэтажные»). К первым относятся кольца типа 6- - группа волластонита Ca 3 , типа 8- - группа тарамеллита Ba 2 Fe 2 (OH) 2 , типа 12- - группы берилла Be 3 Al 2 , кордиерита Mg 2 Al 3 и др.; типа 12- - группа мьюкрита Ba 10 CaMnTi 2 × (Cl, OH, O) 12 × 4H 2 O. Ко вторым относятся кольца типа 12- - группа эканита Ca 2 Th , и типа 12- - группа миларита KCa 2 Be 2 AI .
Цепочечные силикаты. Простейшие и наиболее распространённые из них представлены непрерывными цепочками кремнекислородных тетраэдров, соединённых вершинами, типа 2- или сдвоенными цепочками-лентами типа 6- . К ним принадлежат группы пироксенов , амфиболов , рамзаита Na 2 O 3 и др.
Слоистые силикаты характеризуются непрерывными в двух направлениях слоями кремнекислородных тетраэдров, образующими бесконечные двухмерные радикалы, которые в зависимости от пространственного положения кремнекислородных тетраэдров в слое имеют различную формулу; для слоя, состоящего из шестерных колец, характерен радикал типа 4- ; при этом в шестерном кольце тетраэдров слоя каждый из шести атомов кремния принадлежит трём таким кольцам, т. е. по два кремния на каждое кольцо. К этому подклассу относятся слюды группы мусковита и биотита K (Mg, Fe 2- 3)× (OH, F) 2 , группы пирофиллита Al 2 (OH) 2 и талька Mg 3 × (OH) 2 , каолинита Al 4 (OH) 8 и серпентина Mg 6 (OH) 8 , галлуазита Al 4 (H 2 O) 4 (OH) 8 , хлоритов ; к слоистым относится гадолинит FeY 2 × ; к титаносиликатам - астрофиллит (К, Na) 3 (Mn, Fe) 7 2 × 3H 2 O и др.
Каркасные силикаты . характеризуются трёхмерным бесконечным каркасом кремнекислородных тетраэдров типа 4- , соединённых всеми четырьмя вершинами друг с другом так, что каждый атом кислорода одновременно принадлежит только двум таким тетраэдрам; общая формула m- . К ним относятся минералы группы полевых шпатов Na - K - Ca , нефелина KNa 3 , петалита Li , данбурита Ca 3 Cl, гельвина Mn 4 3 S (см. Содалита группа ) и др.

В структурах С. установлено значительное число различных типов цепочек, лент, сеток и каркасов из тетраэдров.

Катионы , входящие в состав С., разделяются прежде всего на 2 группы: малые катионы - Mg 2+ , Al 3+ , Fe 2+ , Mn 2+ и др., частично Ca 2+ , имеющие обычно октаэдрическую координацию (содержащие их соединения составляют первую главу кристаллохимии С., по Н. В. Белову, 1961), и крупные катионы - К + , Na + , Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , редкоземельных элементов , образующие соответственно более крупные координационные полиэдры: 8-, 9-, 12-вершинники, ребра которых соизмеримы уже с размерами не одиночных 4- тетраэдров, а групп 6- (с этими соединениями связана вторая глава кристаллохимии С.).

Для С. характерен изоморфизм , проявляющийся особенно широко среди катионов; вследствие этого в С. распространены ряды твёрдых растворов (непрерывные или со значительными пределами замещений), а также изоморфные примеси . Поэтому даже развёрнутые формулы С., учитывающие основные изоморфные замещения, всё же являются неполными вследствие большой сложности состава реальных С. Распределение изоморфных катионов в структуре С. зависит от температуры и устанавливается рентгенографически или по мёссбауэровским и инфракрасным спектрам. Это свойство позволяет использовать С. в качестве геотермометра.

В составе С. отмечается разнообразие форм вхождения в их структуру водорода - в виде гидроксильных групп , кристаллизационной и цеолитной воды, межслоевой адсорбированной воды и др., изучаемых с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР), термического анализа, инфракрасной спектроскопии. Во всех подклассах С. выделяются группы с добавочными анионами (O 2- , F - , CI - , OH - , S 2-) и радикалами (SO 4 2- , CO 3 2- и др.).

Дальнейшие усложнения в строении С. связаны с явлениями упорядочения (особенно Al - Si в алюмосиликатах и Mg - Fe в оливинах, пироксенах, амфиболах), политипии и смешаннослойных прорастаний (в слоистых С.), полиморфных превращений (например, андалузит - дистен - силлиманит), распада твёрдых растворов, образования электронно-дырочных центров (см. Дефекты в кристаллах ).

Большинство С. в связи с их сложным строением имеет низкую симметрию : около 45% кристаллизуется в моноклинной, 20% имеют ромбическую симметрию, 9% - триклинную, 7% - тетрагональную, 10% - тригональную и гексагональную и 9% - кубическую.

Весьма характерно двойникование (двойники роста, механических и фазовых превращений).

Общие свойства

Свойства силикатов определяются прежде всего типом кремнекислородного тетраэдра: спайность (несовершенная в островных и кольцевых С., совершенная и зависящая от ориентировки кремнекислородных группировок в цепочечных, слоистых, каркасных С.); твёрдость обычно 5,5-7, кроме слоистых С., в которых она понижается до 2-1; плотность около 2500-3500 кг/м 3 . Цвет большинства С. определяется ионами железа (Fe 2+ - зелёный, Fe 3+ - бурый, красный, жёлтый, Fe 2+ и Fe 3+ - синий и др.), в отдельных группах - ионами Ti 3+ , V 4+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ и их сочетаниями с ионами железа и др.; в некоторых минералах - электронно-дырочными центрами. В ряде случаев окраска связана с микровключениями окрашенных минералов.

Большое значение для точной диагностики С. имеют их оптические свойства - преломление, оптическая ориентировка и др., измеряемые с помощью столика Федорова , иммерсионного метода и др.
) с учётом данных детально изученных диаграмм состояний силикатных систем. При выветривании происходит разрушение большинства С. с образованием осадочных горных пород, с выщелачиванием основных соединений, освобождением кремнезёма , возникновением за счёт алюмосиликатов водных силикатов алюминия, образованием глинистых минералов, нонтронита, гарниерита и др., а также окислов железа, карбонатов и др.
Силикаты (плагиоклазы, оливин, пироксены и др.) являются также главными минералами лунных пород, входят в состав метеоритов . Полагают, что оливин и плотная модификация шпинели составляют почти полностью мантию Земли.
Применение С. определяется тем, что многие из них являются важнейшими среди полезных ископаемых. Существенное значение имеют силикатные минералы, составляющие литиевые, бериллиевые руды, руды рассеянных элементов, силикатные никелевые руды. Месторождения нефелина поставляют комплексное сырьё для получения алюминия, поташа, соды. Большую долю составляют С. в нерудных полезных ископаемых (полевые шпаты, слюды, асбест, тальк, цеолиты, гранаты, бентонитовые и огнеупорные глины), в драгоценных и поделочных камнях (изумруд, аквамарин, топаз, хризолит, турмалин и др.).
Исследование С. как главнейших минералов Земли и Луны , содержащих многие ценные элементы в качестве основных компонентов или примесей, составляет важное направление современной минералогии, тесно связанное с геохимией, литологией, геофизикой и исследованием вещественного состава месторождений полезных ископаемых.

Литература

• Белов Н. В., Кристаллохимия силикатов с крупными катионами, М., 1961
• Дир У.А., Хауи Р.А., 3усман Дж. Породообразующие минералы (пер. с англ.), т. 1-4, М., 1965, с.66
• Минералы. Справочник, т. 3, в. 1, М., 1972
• Поваренных А. С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. К., 1966
• Пущаровский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов. М., 1986
• Смолеговский А.М. Развитие представлений о структуре силикатов. М., 1979
• Соболев B. С. Введение в минералогию силикатов, Львов, 1949
• Коржинский Д. С. Теоретические основы анализа парагенезисов минералов. М., 1973
• Марфунин А. С. Введение в физику минералов. М., 1974
• Эйтель В. Физическая химия силикатов, (пер. с англ.), М., 1962