Сформулировать второй закон термодинамики для открытой системы. Второй закон термодинамики. Трактовки, теоретическое и практическое обоснование. Пример - Энтропия при нагревании воды
Физическая химия: конспект лекций Березовчук А В
5. Процессы. Второй закон термодинамики
Второй закон термодинамики, в отличие от первого закона термодинамики, изучает все процессы, которые протекают в природе, и эти процессы можно классифицировать следующим образом.
Процессы бывают самопроизвольные, несамопроизвольные, равновесные, неравновесные.
Самопроизвольные процессы делятся на обратимые и необратимые. Второй закон термодинамики называют законом направленности процесса в изолированной системе (закон роста S). Слово «энтропия» создано в 1865 г. Р. Ю. Э. Клаузиусом – «тропе» с греческого означает превращение. В 1909 г. профессор П. Ауербах назвал царицей всех функций внутреннюю энергию, а S – тенью этой царицы. Энтропия – мера неупорядоченности системы.
Обратимые и необратимые процессы
Необратимые процессы идут без затраты работы, протекают самопроизвольно лишь в одном направлении, это такие изменения состояния в изолированной системе, когда при обращении процессов свойства всей системы меняются. К ним относятся:
1) теплопроводность при конечной разности температур;
2) расширение газа при конечной разности давлений;
3) диффузия при конечной разности концентраций.
Обратимыми процессами в изолированной системе называются такие процессы, которые можно обратить без каких-либо изменений в свойствах этой системы.
Обратимые: механические процессы в системе, где отсутствует трение (идеальная жидкость, ее движение, незатухающие колебания маятника в вакууме, незатухающие электромагнитные колебания и распространение электромагнитных волн там, где нет поглощения), которые могут возвратиться в начальное состояние.
Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, Na с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода проверить.).
Несамопроизвольные
Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное .
1. Постулат Клаузиуса – не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу.
2. Постулат Томсона – теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы.
Теорема Карно – Клаузиуса: все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела.
Q 1 /Т 1 –
Q 2 / T 2 –
Q 1 /Т 1 = Q 2 /Т 2 –
Это четвертое уравнение второго закона термодинамики Если процесс является замкнутым, то
При необратимом процессе:
Это шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.
S.
S = k lnW.
Действие, обратное логарифму – потенцирование :
Первый закон термодинамики определяется постоянством функции U в изолированной системе. Найдем функцию, выражающую содержание второго закона, а именно, одностороннюю направленность протекающих в изолированной системе процессов. Изменение искомой функции должно иметь для всех реальных, т. е. необратимых процессов, протекающих в изолированных системах, один и тот же знак. Второй закон термодинамики в приложении к некруговым необратимым процессам должен выражатся неравенством. Вспомним Цикл Карно. Так как любой цикл можно заменить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно, то выражение:
справедливо для любого обратимого цикла. Считая на каждом элементарном участке теплообмена Т = const, найдем, что:
и для всего цикла
Энергия Гельмгольца Изохорно-изотермический потенциал
F = U – TS
Величина (V – TS ) является свойством системы; она называется энергией Гельмгольца . Была введена Гельмгольцем в 1882 г.
dF = dU – TdS – SdT,
U = F + TS,
dF = TdS – pdV – SdT,
F – полный дифференциал.
Увеличение объема приводит к тому, что изохорно-изотермический потенциал уменьшается (тот «минус», который стоит перед Р). Повышение температуры приводит к тому, что F уменьшается.
?А равн > ?А неравн
Q = ?U + A,
A = Q – ?U,
A = T(S 2 – S 1) – (U 2 – U 1),
А = F 1 – F 2 = – ?F,
А равн = – ?F –
физический смысл изохорно-изотермического потенциала.
Убыль изохорно-изотермического потенциала равна максимальной работе, производимой системой в этом процессе; F – критерий направленности самопроизвольного процесса в изолированной системе . Для самопроизвольного процесса: AF T г < 0.
Для несамопроизвольного процесса: ?F T,V > 0. Для равновесного процесса: ?F T,V = 0.
?F V,T ? 0.
Изохорно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается и, когда он достигает своего минимального значения, то наступает состояние равновесия (рис. 4).
Рис. 4
2 – несамопроизвольный процесс;
3 – равновесный процесс.
Изобарно-изотермический потенциал .
1) G (P, Т= cоnst), энергия Гиббса
G = U – TS + PV = H – TS = F + PV,
?Q = dU – Pdv + A?,
?A? = Q – dU – pdv,
?A? max = T(S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) – p(V 2 – V 1),
?A? max = (U 1 – TS 1 + PV 1) – (U 2 – TS 2 + PV 2) = G 1 – G 2 = – ?G,
U – TS + pV = G,
A? max = – ?G.
Работа изобарно-изотермического процесса равна убыли изобарно-изотермического потенциала – физический смысл этой функции;
2) функция – полный дифференциал, однозначна, конечна, непрерывна.
G = U – TS + pV,
dG = dU – TdS – SdT + pdv + vdp,
dG = TdS – pdV – TdS – SdT + pdv + vdp,
dG = –SdT + Vdp,
Повышение температуры приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал уменьшается, так как перед S стоит знак «минус». Повышение давления приводит к тому, что изобарно-изотермический потенциал увеличивается, так как перед V стоит знак «плюс»;
3) G как критерий направленности процесса в изолированной системе.
Для самопроизвольного процесса: (?G ) P,T < 0. Для несамопроизвольного процесса: (?G ) P,T > 0. Для равновесного процесса: (?G) P,T = 0
?G (P, T) ? 0.
Изобарно-изотермический потенциал в самопроизвольных процессах уменьшается, и, когда он достигает своего минимума, то наступает состояние равновесия.
Рис. 5
где 1 – самопроизвольный процесс;
2 – равновесный процесс;
3 – несамопроизвольный процесс.
Совершается работа за счет?U и?H .
Противодействующие факторы. Энтальпийный фактор характеризует силу притяжения молекул. Энтропийный фактор характеризует стремление к разъединению молекул.
Энтальпия – Н Внутренняя энергия – U.
H = U + PV,
dH = dU + pdv + vdp,
U = TS – PV,
dU = TdS – SdT + pdV + Vdp,
dH = –pdV + pdV + Vdp; U = TdS + VdP.
Рис. 6
где 1 – самопроизвольный процесс,
2 – несамопроизвольный процесс,
3 – равновесный процесс,
(dH) P,T ? 0,
(dU) S,T ? 0.
Уравнения Гиббса – Гельмгольца – уравнения максимальной работы .
Они позволяют установить связь между максимальной работой равновесного процесса и теплотой неравновесного процесса
уравнение Гельмгольца (уравнение связывающее функции F и G
уравнение Гиббса (уравнение связывающее функции F и G с их температурными производными).
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
Оно позволяет применить второй закон термодинамики к фазовым переходам. Если рассчитать процессы, в которых совершается только работа расширения, то тогда изменение внутренней энергии
U 2 – U 1 = T(S 2 – S 1) – P(V 2 – V 1),
(U 1 – TS 1 + PV 1) = (U 2 – TS 2 + PV 2),
G 1 = G 2 – в условиях равновесия.
Предположим, что 1 моль вещества переходит из первой фазы во вторую.
I фаза => dG 1 = V 1 dp – S 1 dT.
II фаза => dG 2 = V 2 dp – S 2 dT, при равновесии dG 2 – dG 1 = 0
dG 2 – dG 1 = dp(V 2 – V 1) – dT(S 2 – S1) –
нет условного равновесия,
где dP/dT – температурный коэффициент давления,
где ? фп – теплота фазового перехода.
уравнение Клаузиуса-Клапейрона, дифференциальная форма уравнения.
Уравнение устанавливает взаимосвязь между теплотой фазового перехода, давлением, температурой и изменением молярного объема.
эмпирическая форма уравнения Клаузиуса-Клапейрона.
Рис. 7
Рис. 8
Уравнение Клаузиуса-Клапейрона изучает фазовые переходы. Фазовые переходы могут быть I рода и II рода.
I рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов и скачкообразными изменениями S и V.
II рода – характеризуются равенством изобарных потенциалов, равенством энтропий и равенством молярных объемов.
I рода – ?G = 0, ?S ? 0, ?V ? 0.
II рода – ?G = 0, ?S = 0, ?V = 0.
Алгебраическая сумма приведенных теплот для любого обратимого кругового процесса равна нулю.
Эта подынтегральная величина – дифференциал однозначной функции состояния. Эта новая функция была введена Клаузиусом в 1865 г. и названа энтропией – S (от греч. «превращение»).
Любая система в различном состоянии имеет вполне определенное и единственное значение энтропии, точно так же, как определенное и единственное значение Р, V, T и других свойств.
Итак, энтропия выражается уравнением:
где S – это функция состояний, изменение которой dSв обратимом изотермическом процессе перехода теплоты в количество Q равно приведенной теплоте процесса.
При независимых переменных U (внутренняя энергия) может обозначаться U ВН и V (объем), или Р (давление) и Н (энтальпия). Энтропия является характеристической функцией. Характеристические функции – функции состояния системы, каждая из которых при использовании ее производных дает возможность выразить в явной форме другие термодинамические свойства системы. Напомним, в химической термодинамике их пять:
1) изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) при независимых переменных Т, Р и числе молей каждого из компонентов и. ;
2) изохорно-изотермический потенциал (энергия Гельмгольца) при независимых переменных Т, V, n i ;
3) внутренняя энергия при независимых переменных: S, V, n i ;
4) энтальпия при независимых переменных: S, Р, п i ;
5) энтропия при независимых переменных Н, Р, n i . .
В изолированных системах (U и V= const) при необратимых процессах энтропия системы возрастает, dS > 0; при обратимых – не изменяется, dS = 0.
Связь энтропии с другими термодинамическими параметрами
Для того, чтобы решить конкретную задачу, связанную с применением энтропии, надо установить зависимость между ней и другими термодинамическими параметрами. Уравнение dS = ?Q/T в сочетании с?Q = dU + PdV и?Q = dH – VdP дает уравнения:
dU = TdS – PdV,
dH = TdS + VdP.
Записав уравнение:
применительно к функциональной зависимости ?(Т, V, S) = 0, получим
Теперь найдем зависимость энтропии от температуры из уравнений:
Вот эти зависимости:
Эти два уравнения являются практически наиболее важными частными случаями общего соотношения:
TdS = CdT.
Пользуясь разными зависимостями, можно вывести другие уравнения, связывающие термодинамические параметры.
Самопроизвольные – процессы, которые идут сами собой, на них не затрачивается работа, они сами могут производить ее (движение камней в горах, натрий с большой скоростью движется по поверхности, так как идет выделение водорода), а калий буквально «прыгает» по воде.
Несамопроизвольные – процессы, которые не могут идти сами собой, на них затрачивается работа.
Равновесие делится на устойчивое, неустойчивое и безразличное.
Постулаты второго закона термодинамики.
1. Постулат Клаузиуса – «Не может быть перехода тепла от менее нагретого к более нагретому телу».
2. Постулат Томсона – «Теплота наиболее холодного тела не может служить источником работы».
Теорема Карно-Клаузиуса: «Все обратимые машины, совершающие цикл Карно с участием одного и того же нагревателя и одного и того же холодильника, имеют одинаковый коэффициент полезного действия, независимо от рода рабочего тела».
Аналитические выражения второго закона термодинамики.
1. Классическое уравнение второго закона термодинамики
где Q /Т – приведенное тепло;
Q 1 /Т 1 – приведенное тепло нагревателя;
Q 2 / T 2 – приведенное тепло холодильника;
Q 1 /Т 1 = Q 2 / T 2 – равенство приведенных теплот нагревателя и холодильника. Это второе уравнение термодинамики.
Если делим адиабатами на множество циклов Карно, то получим
Это третье уравнение второго закона термодинамики для бесконечно малого цикла Карно.
Если процесс является конечным, то
Это четвертое уравнение второго закона термодинамики
Если процесс является замкнутым, то
Это пятое уравнение второго закона термодинамики для обратимого процесса.
Интеграл по замкнутому контуру – интеграл Клаузиуса.
При необратимом процессе:
шестое уравнение второго закона термодинамики, или уравнение Клаузиуса, для обратимого процесса равно нулю, для необратимого процесса оно меньше 0, но иногда может быть больше 0.
это седьмое уравнение второго закона термодинамики. Второй закон термодинамики – закон роста S.
S = k lnW.
S = k lnW –
это формула Больцмана,
где S – энтропия – степень разупорядоченности системы;
W – термодинамическая вероятность системы макросостояний.
Термодинамическая вероятность – число микросостояний данной системы, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние системы (Р, Т, V).
Если W = 1, то S = 0, при температуре абсолютного нуля –273°С все виды движений прекращаются.
Термодинамическая вероятность – это число способов, которыми атомы и молекулы можно распределить в объеме.
Из книги Медицинская физика автора Подколзина Вера Александровна25. Второе начало термодинамики. Энтропия Существует несколько формулировок второго закона термодинамики: теплота сама собой не может переходить от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой (формулировка Клаузиуса), или невозможен вечный двигатель
Из книги Физическая химия: конспект лекций автора Березовчук А В29. Физические процессы в биологических мембранах Важной частью клетки являются биологические мембраны. Они отграничивают клетку от окружающей среды, защищают ее от вредных внешних воздействий, управляют обменом веществ между клеткой и ее окружением, способствуют
Из книги Новейшая книга фактов. Том 3 [Физика, химия и техника. История и археология. Разное] автора Кондрашов Анатолий Павлович3. Первый закон термодинамики. Калорические коэффициенты. Связь между функциями CP и Cv Формулировки первого закона термодинамики.1. Общий запас энергии в изолированной системе остается постоянным.2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных
Из книги Атомная энергия для военных целей автора Смит Генри Деволф2. Электродные процессы Электродные процессы – процессы, связанные с переносом зарядов через границу между электродом и раствором. Катодные процессы связаны с восстановлением молекул или ионов реагирующего вещества, анодные – с окислением реагирующего вещества и с
Из книги Курс истории физики автора Степанович Кудрявцев Павел3. Катодные и анодные процессы в гальванотехнике Основными процессами в гальванотехнике являются восстановление и снижение.На Kat – восстановление, где Kat – катод. На An – снижение, где An – анод.Электролиз H2O: Катодные реакции Последняя реакция протекает свыделением
Из книги История лазера автора Бертолотти Марио4. Стохастические процессы и самоорганизующиеся системы Стохастические процессы и самоорганизующиеся системы являются предметом изучения электрохимической синергетики. Такие процессы имеют место во всех областях: переход от ламинарного к турбулентному процессу,
Из книги Вечный двигатель - прежде и теперь. От утопии - к науке, от науки - к утопии автора Бродянский Виктор МихайловичЛЕКЦИЯ № 15. Третий закон термодинамики Понятие химического сродства. Известно, что многие вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие вещества реагируют с трудом, а третьи – не реагируют. Исходя из этого, вывели предположение, что между веществами существует
Из книги 4. Кинетика. Теплота. Звук автора Фейнман Ричард Филлипс Из книги Механика от античности до наших дней автора Григорьян Ашот ТиграновичКАСКАДНЫЕ И КОМБИНИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ 9.32. Во всех статистических методах разделения изотопов для получения вещества, содержащего 90 % или больше U-235 или дейтерия, необходимо много последовательных ступеней разделения. Если поток движется непрерывно от одной ступени к
Из книги автораВозникновение и развитие термодинамики. Карно Если в XVIII в. в физике (за исключением механики) господствовал эксперимент, так что физику определяли как науку «о всем том, что через опыты познать можно», то в XIX в. картина начинает меняться. Экспериментальная физика
Из книги автораВторое начало термодинамики Прогресс теплотехники не только стимулировал открытие закона сохранения и превращения энергии, но и двинул вперед теоретическое изучение тепловых явлений. Уточнялись основные понятия, создавалась аксиоматика теории теплоты,
Из книги автораВторой твердотельный лазер В сентябре 1959 г. Таунс организовал конференцию «Квантовая электроника - резонансные явления», на которой, хотя лазер еще не был создан, большинство неформальных дискуссий концентрировалось на лазерах.В этой конференции приняли участие Петер
Из книги автораГлава третья. ИДЕЯ ppm-2 и ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ У кого не уяснены принципы во всей логической полноте и последовательности, у того не только в голове сумбур, но и в делах чепуха. Н. Г.
Из книги автора Из книги автораГлава 45 ПРИМЕРЫ ИЗ ТЕРМОДИНАМИКИ § 1. Внутренняя энергия§ 2. Применения§ 3. Уравнение Клаузиуса –Клайперона§ 1. Внутренняя энергияКогда приходится использовать термодинамику для дела, то оказывается, что она очень трудный и сложный предмет. В этой книге, однако, мы не
Из книги автораIX. МЕХАНИКА В РОССИИ ВО ВТОРОЙ ПОЛОВИНЕ XIX-НАЧАЛЕ XX
Второй закон термодинамики - один из основных законов физики, закон о неспадання энтропии в изолированной системе . Он накладывает ограничения на количество полезной работы , которую может осуществить тепловой двигатель . На основополагающем уровне второй закон термодинамики определяет направление протекания процессов в физической системе - от порядка к беспорядка. Существует много различных формулировок второго закона термодинамики, в целом эквивалентных между собой.
1. Формулировка
2. Альтернативные формулировки
Приведенная формулировка очень формальное. Существует очень много альтернативных формулировок второго закона термодинамики. Например, Планк предложил такую формулировку:
Невозможно построить машину, которая бы работала циклически, охлаждающей же источник тепла или поднимала вверх грузы, не вызывая при этом никаких изменений в природе.
Невозможно превратить теплоту в работу, не выполняя никакой другой действия кроме охлаждения системы.
Природа стремится перейти из состояний с меньшей вероятностью реализации в состояния с большей вероятностью реализации.
Невозможно создать вечный двигатель 2-го рода
Самопроизвольный переход тепла от менее нагретого к более нагретого невозможен
Там где есть разница температур там возможно выполнение работы
Распространены следующие формулировки:
Невозможно построить вечный двигатель второго рода.
Невозможно передать тепло от холодного тела к горячему, не затратив при этом энергию.
Каждая система стремится перейти от порядка к беспорядка.
3. Историческая справка
Второй закон термодинамики был сформульваний в середине 19-го века, в те времена, когда создавалась теоретическая основа для конструирования и построения тепловых машин. Опыты Майера и Джоуля установили эквивалентность между тепловой и механической энергиями (первый закон термодинамики). Возник вопрос об эффективности тепловых машин. Экспериментальные исследования свидетельствовали о том, что часть тепла обязательно теряется при работе любой машины.
В 1850-х, 1860-х годах Клаузиус в ряде публикаций разработал понятие энтропии . В 1865 году он наконец-то выбрал для нового понятия имя. Эти публикации доказали также, что тепло невозможно полностью превратить в полезную работу, сформулировав таким образом второй закон термодинамики.
Статистическую интерпретацию второму закону термодинамики дал Больцман, введя новое определение для энтропии, которое базировалось на микроскопических атомистических представлениях.
4. Статистическая интерпретация
Из статистического определения энтропии очевидно, что рост энтропии соответствует переходу к такому макроскопического состояния, характеризующегося наибольшим значением микроскопических состояний.
5. Стрела времени
Если исходное состояние термодинамической системы неравновесное, то со временем она переходит к равновесному состоянию, увеличивая свою энтропию. Этот процесс протекает только в одну сторону. Обратный процесс - переход от равновесного состояния к начальному неравновесного, не реализуется. То есть, течение времени получает направление.
Законы физики, описывающие микроскопический мир, инвариантные относительно замены t на-t. Данное утверждение справедливо как в отношении законов классической механики, так и законов квантовой механики. В микроскопическом мире действуют консервативные силы, нет трения, которое является диссипацией энергии, т.е. преобразованием других видов энергии в энергию теплового движения, а это в свою очередь связано с законом неспадання энтропии.
Представим себе, например, газ в резервуаре, помещенном в большую резервуар. Если открыть клапан менее резервуара, то газ через некоторое время заполнит больше резервуар таким образом, что его плотность выровняется. Согласно законам микроскопического мира, существует также и обратный процесс, когда газ из большего резервуара соберется в меньшую резервуар. Но в макроскопическом мире такое никогда не реализуется.
6. Тепловая смерть
Если энтропия каждой изолированной системы только увеличивается со временем, а Вселенная изолированной системой, то когда-нибудь энтропия достигнет максимума, после чего любые изменения в нем станут невозможными.
Такие рассуждения, которые появились после установки второго закона термодинамики, получили название тепловой смерти. Эта гипотеза широко дискутировалась в 19-ом столетии.
Каждый процесс в мире приводит к рассеиванию части энергии и перехода ее в тепло, ко все большему беспорядка. Конечно, наша Вселенная еще достаточно молод. Термоядерные процессы в звездах вызывающих постоянный потока энергии на Землю, например. Земля есть и еще долго будет оставаться открытой системой, которая получает энергию из различных источников: от Солнца, от процессов радиоактивного распада в ядре т.д.. В открытых системах, энтропия может уменьшаться, что приводит к появлению различных упорядоченных стуктур.
Один из основных законов физики, закон о неубывания энтропии в изолированной системе.
Для системы с постоянной температурой существует определенная функция состояния S - энтропия, которая определяется таким образом, что
1. Адиабатический переход из равновесного состояния A в равновесное состояние B возможен лишь тогда, когда
2. Прирост энтропии в медленном квазистатического процессе равно
Где T - температура.
Приведенное формулировка очень формаличне. Существует очень много альтернативных формулировок второго закона термодинамики. Например, Планк предложил следующую формулировку:
Невозможно построить машину, которая бы работала циклично, охлаждала бы источник тепла или поднимала вверх грузы, не вызывая
при этом никаких изменений в природе.
Константин Каратеодори дал аксиоматически строгое формулировки
Вблизи состояния 1 существуют такие состояния 2, адиабатические переходы от состояния 1 до состояния 2 невозможны.
Больцман сформулировал второй закон термодинамики с точки зрения статистической физики:
Природа стремится перейти из состояний с меньшей вероятностью реализации в состояния с большей вероятностью реализации.
Распространены такие формулировки.
Неможливо побудувати вічний двигун другого роду
.
Невозможно передать тепло от холодного тела к горячему, не затратив при этом энергию.
Каждая система стремится перейти от порядка к беспорядка.
Второй закон термодинамики был сформульваних в середине 19-го века, в те времена, когда создавалась теоретическая основа для конструирования и построения тепловых машин. Опыты Майера и Джоуля установили эквивалентность между тепловой и механической энергиями (первый закон термодинамики). Возник вопрос об эффективности тепловых машин. Экспериментальные исследования свидетельствовали о том, что часть тепла обязательно теряется при работе любой машины.
В 1850-х, 1860-х годах Клаузиус в ряде публикаций разработал понятие энтропии. В 1865 году он наконец выбрал для нового понятия имя. Эти публикации доказали также, что тепло невозможно полностью преобразовать в полезную работу, сформулировав таким образом второй закон термодинамики.
Статистическую интерпретацию второму закону термодинамики дал Больцман, введя новое определение для энтропии, которое базировалось на микроскопических атомистических представлениях.
Статистическая физика вводит новое определение энтропии, на первый взгляд очень отличное от определения термодинамики. Оно задается формулой Больцмана:
Где? - количество микроскопических состояний, соответствующих данному макроскопическому состояния, k B
- постоянная Больцмана.
Из статистического определения энтропии очевидно, что рост энтропии соответствует переходу к такому макроскопического состояния, которое характеризуется наибольшим значением микроскопических состояний.
Если исходное состояние термодинамической системы неравновесное, то со временем она переходит к равновесному состоянию, увеличивая свою энтропию. Этот процесс протекает только в одну сторону. Обратный процесс - переход от равновесного состояния к начальному неравновесного, не реализуется. То есть, течение времени получает направление.
Законы физики, описывающие микроскопический мир, инвариантные относительно замены t на-t. Данное утверждение справедливо как в отношении законов классической механики, так и законов квантовой механики. В микроскопическом мире действуют консервативные силы, нет трения, которое является диссипацией энергии, т.е. преобразованием других видов энергии в энергию теплового движения, а это в свою очередь связано с законом неубывания энтропии.
Представим себе, например, газ в резервуаре, помещенном в больший резервуар. Если открыть клапан меньшего резервуара, то газ через некоторое время заполнит больший резервуар таким образом, что его плотность выровняется. Согласно законам микроскопического мира, существует также и обратный процесс, когда газ из большего резервуара соберется в меньшую емкость. Но в макроскопическом мире такое никогда не реализуется.
Если энтропия каждой изолированной системе только увеличивается со временем, а Вселенная является изолированной системой, то когда-нибудь энтропия достигнет максимума, после чего любые изменения в нем станут невозможными.
Такие соображения, которые появились после установки второго закона термодинамики, получившие название тепловой смерти.
Эта гипотеза широко дискутировалась в 19-ом столетии.
Каждый процесс в мире приводит к рассеянию части энергии и перехода ее в тепло, ко все большему беспорядка. Конечно, наша Вселенная еще достаточно молод. Термоядерные процессы в звездах приводят к устойчивому потока энергии на Землю, например. Земля есть и еще долго будет оставаться открытой системой, которая получает энергию из различных источников: от Солнца, от процессов радиоактивного распада в ядре, т. В открытых системах, энтропия может уменьшаться, что приводит к появлению разнообразных благоустроенных стуктур.
Самопроизвольные (спонтанные) процессы описываются следующими характеристиками:
1. Все природные самопроизвольные процессы протекают в одном направлении, т. е. имеют одностороннее направление. Например, тепло от горячего тела переходит к холодному; газы стремятся занять наибольший объём.
2. Часть энергии переходит в теплоту, т. е. система из упорядоченного состояния переходит в состояние с беспорядочным тепловым движением частиц.
3. Самопроизвольные процессы можно использовать для получения полезной работы. По мере превращения система теряет способность производить работу. В конечном состоянии равновесия она имеет наименьший запас энергии.
4. Систему нельзя вернуть в исходное состояние, не производя каких-либо изменений в ней самой или в окружающей среде. Все самопроизвольные процессы термодинамически необратимы.
5. В самопроизвольном процессе начальное состояние является менее вероятным по сравнению с каждым последующим и наименее вероятным по сравнению с конечным.
Несамопроизвольные процессы протекают при затрате работы; при этом система удаляется от состояния равновесия (например, сжатие газа, электролиз).
Второй закон термодинамики - это постулат. Он имеет статистический характер и применим к системам из большого числа частиц.
Второй закон термодинамики имеет следующие формулировки:
1. Теплота не может переходить самопроизвольно от менее нагретого тела к более нагретому.
2. Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу.
3. Вечный двигатель второго рода невозможен. Теплота, наиболее холодного из участвующих в процессе тел, не может служить источником работы.
Аналитическое выражение второго закона термодинамики и его обоснование с использованием цикла Карно . Суть выражения второго закона термодинамики - связь самопроизвольности процесса с ростом энтропии.Это выражение вытекает из рассмотрения вопроса о теоретической полноте превращения теплоты в работу в обратимом цикле Карно.
Цикл состоит из четырех процессов:
АВ - изотермическое расширение за счет теплоты Q 1, подведенной к газу при температуре Т 1 ;
ВС - адиабатическое расширение;
СД - изотермическое сжатие при температуре Т 2 , в этом процессе газ теряет теплоту Q 2 ;
ДА - адиабатическое сжатие до исходного состояния.
Теплота, поглощаемая (или выделяемая) при изотермическом расширении (или сжатии) одного моль идеального газа, равна работе
При адиабатическом расширении (или сжатии)
Применение этих уравнений к соответствующим процессам цикла приводит к выражению для термодинамического коэффициента полезного действия (к.п.д.): 
. (4.3)
Уравнение (4.3) является математическим выражением второго закона термодинамики.
Так как T 1 ‹ T 2 , то η ‹ 1.
Согласно теории Карно замена идеального газа любым другим веществом не приведет к изменению к.п.д. цикла Карно. Замена цикла Карно любым другим циклом приведет к меньшему к.п.д. (теорема Клазиуса-Карно). Таким образом, даже в случае идеальной тепловой машины превращение теплоты в работу не может быть полным.
Выражение второго закона термодинамики позволяет ввести понятие энтропии, с помощью которой сущность закона раскрывается в удобной и общей форме.
Изменим выражение (4.3):
на 
. (4.4)
Отношение называется приведенной теплотой. Уравнение (4.4) показывает, что алгебраическая сумма приведенных теплот по обратимому циклу Карно равна нулю.
Для бесконечно малого обратимого цикла Карно 
где - элементарная приведенная теплота.
Любой цикл может быть заменен совокупностью бесконечно малых циклов Карно: .
В пределе эта сумма превратится в .
В теории интегралов доказывается, что если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подинтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции от параметров, определяющих состояние системы.
где S - это энтропия , такая функция состояния системы, полный дифференциал которой в обратимом процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты к температуре.
Понятие «энтропия» введено Клаузиусом (1850). Это выражение является математическим выражением второго закона термодинамики для обратимых процессов.
Изменение энтропии в обратимом процессе равно изменению энтропии в необратимом процессе, т.е. 
. Сравним теплоты обратимого и необратимого процессов. Согласно первому закону термодинамики
. Внутренняя энергия U
- это функция состояния системы, поэтому 
. Максимальная работа совершается при обратимом процессе, поэтому
В общем случае для обратимого и необратимого процессов второй закон термодинамики имеет следующее математическое выражение:
Здесь dS = const , а изменяется только правая часть уравнения, т.е. значение величины теплоты. Единицы измерения энтропии: [S ] = Дж/моль·К.
Объединенное уравнение первого и второго закона термодинамики:
Расчет изменения энтропии идеального газа.
Выразим изменение внутренней энергии 
Разделив уравнение (4.6) на Т , определим изменение энтропии:
(4.7)
Из уравнения идеального газа: следует, что . Тогда, после подстановки этого соотношения в (4.7):
(4.8)
Проинтегрируем выражение (4.8) при и получим уравнение для расчета изменения энтропии идеального газа:
(4.9)
Изотермический процесс , : 
, (4.10)
так как , то 
. (4.11)
Изохорический процесс, : 
. (4.12)
Изобарический процесс, : 
. (4.13)
Адиабатический процесс, : . (4.14)
Постулат Планка имеет следующую формулировку: при абсолютном нуле энтропия правильно образованных кристаллов чистых веществ равна нулю. Постулат позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии, если известны теплоты фазовых переходов, и если известны теплоёмкости вещества в различных агрегатных состояниях.
Лекция 17
Второй закон термодинамики
Вопросы
Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно.
Энтропия, второй закон термодинамики.
3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса.
Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма.
4. Внутренняя энергия реального газа.
Эффект Джоуля – Томсона.
1. Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно
Циклом называется круговой процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное положение.
Прямой цикл
КПД двигателя
Обратный цикл
холодильныйкоэф-нт
отопительныйкоэф-нт
А ц = А 12 + А 23 + А 34 + А 41 (1)
, (2)
,
(3)
,
(4)
.
(5)
. (6)
(7)
Теоремы Карно:
Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.
Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а зависит только от температур нагревателя и холодильника.
Зависимость КПД цикла Карно от температуры нагревателя (t 2 = 0 o C )
|
t 1 , o C | ||||||
|
t , % |
;
, (8)
теорема Карно послужила основанием для установления термодинамической шкалы температур , такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то определенного термометрического тела.
Энтропия, второй закон термодинамики
Энтропией называется отношение теплоты, подводимой к термодинамической системе в некотором процессе, к абсолютной температуре этого тела.
(9)
Эта функция была впервые введена С.Карно под названием приведенной теплоты , затем названа Клаузиусом (1865 г.).
,
(10)
тепло подводится,
тепло отводится.
Изменение энтропии в частных случаях политропного процесса
1.
изобарный процесс.
(11)
2
.
изотермический
процесс
1-й закон термодинамики:
(12)
3. Адиабатный процесс.
процесс
изоэнтропный
(13)
4. Изохорный процесс.
Формулировка немецкого физика Р. Клаузиус а : невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.
Формулировка английского физика У. Кельвин а : в циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.
Вероятностная формулировка австрийского физика Л.Больцмана : Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка замкнутой термодинамической системе. Всякое состояние системы c большим беспорядком характеризуется большим беспорядком. Термодинамическая вероятность W состояния системы – это число способов , которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний , осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1.
S = k ln W , (14)
где k = 1,38·10 –23 Дж/К – постоянная Больцмана.
Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.
Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.
(15)
т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).
Так как энтропия возрастает только в неравновесном процессе, то ее увеличение происходит до тех пор, пока система не достигнет равновесного состояния. Следовательно, равновесное состояние соответствует максимуму энтропии. С этой точки зрения энтропия является мерой близости системы к состоянию равновесия, т.е. к состоянию с минимальной потенциальной энергией.
3. Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов. Фазовая диаграмма
Любое вещество в зависимости от параметров состояния может находиться в различных агрегатных состояниях :твердом, жидком, газообразном, плазменном .
Нидерландский физик Ван-дер-Ваальс ввел две поправки в уравнение Менделеева-Клапейрона:
1. Учет собственного объема молекулы
Объем одной
молекулы:
;
Недоступный объем пары молекул (в расчете на одну молекулу):
учетверенный
объем молекулы.
Недоступный объем на все N A молекул одного киломоля:
внутреннее
давление;
а
– постоянная
Ван-дер-Ваальса, характеризующая
силы межмолекулярного притяжения.
Уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа (уравнение состояния реальных газов):
.
(16)
Уравнение Ван-дер-Ваальса для произвольной массы газа
.
(17)
При фиксированных значениях давления и температуры уравнение (16) имеет три корня относительно V (V 1 , V 2 , V 3)
(V V 1 )(V V 2)(V V 3 ) = 0.
