Химическая кинетика и химическое равновесие. Химическая кинетика и равновесие Химическая кинетика —. Вопросы и упражнения для самоподготовки

Химическая кинетика и равновесие

Цель работы : изучение влияние температуры на скорость реакции, концентрации на сдвиг химического равновесия.

Теоретическое обоснование:

Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

Если за промежуток времени?ф = ф 2 ф 1 концентрация одного из веществ, участвующих в реакции, уменьшается на?С = С 2 С 1 , то средняя скорость химической реакции за указанный промежуток времени равна

Величина V выражает скорость химического процесса на некотором отрезке времени. Поэтому чем меньше?ф, тем средняя скорость будет ближе к истинной.

Скорость химической реакции зависит от следующих факторов:

1) природы и концентрации реагирующих веществ;

2) температуры реакционной системы;

3) наличия катализатора;

4) давления,

5) величины поверхности раздела фаз и скорости перемешивания системы (для гетерогенных реакций);

6) типа растворителя.

Влияние концентрации реагентов. Скорость реакции пропорциональна числу соударений молекул реагирующих веществ. Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем выше концентрация каждого из исходных веществ.

Общую формулировку влияния концентрации на скорость химической реакции даёт закон действия масс (1867 г., Гульдберг, Вааге, Бекетов).

При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях их уравнительных (стехиометрических) коэффициентов.

Для реакции аА + вВ = сС V = K[A] а [B] в,

где К - коэффициент пропорциональности или константа скорости;

Если [А] = 1 моль/л, [В] =1 моль/л, то V = K, отсюда физический смысл

константы скорости К: константа скорости равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

Влияние температуры на скорость реакции. С ростом температуры увеличивается частота столкновения реагирующих молекул, а следовательно, увеличивается скорость реакции.

Количественно влияние температуры на скорость гомогенных реакций может быть выражено правилом Вант-Гоффа.

В соответствии с правилом Вант-Гоффа при повышении (понижении) температуры на 10 градусов скорость химической реакции увеличивается (уменьшается) в 2-4 раза:

где V(t 2 ) и V(t 1 ) - скорости химической реакции при соответствующих температурах; ф(t 2 ) и ф(t 1 ) - продолжительность химической реакции при соответствующих температурах; г - температурный коэффициент Вант-Гоффа, который может принимать числовое значение в интервале 2-4.

Энергия активации. Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации данной реакции (выражается в кДж/моль). Одним из способов активации является увеличение температуры: при повышении температуры число активных частиц сильно возрастает, благодаря чему резко увеличивается скорость реакции.

Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

где К - константа скорости химической реакции; E а - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная; А - постоянная; exp - основание натуральных логарифмов.

Величина энергии активизации может быть определена, если известны два значения константы скорости К 1 и К 2 при температуре соответственно Т 1 и Т 2 , по следующей формуле:

Химическое равновесие.

Все химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обратимые. Необратимые реакции протекают до конца - до полного израсходования одного из реагирующих веществ, т.е. протекают только в одном направлении. Обратимые реакции протекают не до конца. При обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется до конца. Обратимая реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Химическое равновесие - это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны.

Для обратимой реакции

m A + n B ? p C + q D

константа химического равновесия равна

В обратимых химических реакциях равновесие устанавливается в тот момент, когда отношение произведения концентраций продуктов, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ, также возведенных в соответствующие степени, равно некоторой постоянной величине, называемой константой химического равновесия.

Константа химического равновесия зависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Концентрации, при которых устанавливается равновесие, называются равновесными. Изменение внешних условий (концентрации, температуры, давления) вызывает смещение химического равновесия в системе и переход ее в новое равновесное состояние.

Подобный переход реакционной системы из одного состояния к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия.

Направление смещения химического равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, производить какое-либо внешнее воздействие (изменять концентрацию, температуру, давление), то в этой системе самопроизвольно возникают процессы, стремящиеся ослабить произведенное воздействие.

Повышение концентрации одного из исходных реагентов сдвигает равновесие вправо (усиливается прямая реакция); повышение концентрации продуктов реакция смещает равновесие влево (усиливается обратная реакция).

Если реакция протекает с увеличением числа молекул газа (т.е. в правой части уравнения реакции суммарное число молекул газов больше, чем число молекул газообразных веществ в левой части), то повышение давления препятствует реакции, а уменьшение давления - благоприятствует реакции.

При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении - в направлении экзотермической реакции.

Катализатор изменяет в одинаковое число раз как скорость прямой, так и обратной реакции. Поэтому катализатор не вызывает сдвиг равновесия, а лишь сокращает или увеличивает время, необходимое для достижения равновесия.

Опыт №1 Зависимость скорости гомогенной реакции от концентрации исходных реагентов.

ь Приборы, оборудование: пробирки, секундомер, растворы тиосульфата натрия (III), разб. серной кислоты (1М), вода.

ь Методика проведения: Эту зависимость можно изучить на классическом примере гомогенной реакции взаимодействия тиосульфата натрия с серной кислотой, протекающей по уравнению

Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + Sv + SO 2 ^ + H 2 O.

Сера в первый момент образует с водой коллоидный раствор (едва уловимое помутнение). Необходимо измерить по секундомеру время от момента сливания до появления едва заметной мути. Зная время протекания реакции (в секундах), можно определить относительную скорость реакции, т.е. величину, обратную времени:

химический гомогенный кинетика

Для опыта следует приготовить три сухие чистые пробирки, пронумеровать их. В первую внести 4 капли раствора тиосульфата натрия и 8 капель воды; во вторую - 8 капель тиосульфата натрия и 4 капли воды; в третью - 12 капель тиосульфата натрия. Пробирки встряхнуть.

Если условно обозначить молярную концентрацию тиосульфата натрия в пробирке 1 через «с», то соответственно в пробирке 2 будет 2 с моль, в пробирке 3 - 3 с моль.

В пробирку 1 внести одну каплю серной кислоты, одновременно включить секундомер: встряхивая пробирку, следить за появлением мути в пробирке, держа ее на уровне глаз. При появлении малейшей мути остановить секундомер, отметить время реакции и записать в таблицу.

Проделать аналогичные опыты со второй и третьей пробирками. Данные опыта внести в лабораторный журнал в виде таблицы.

ь Вывод: с повышением концентрации тиосульфата натрия скорость данной реакции возрастает. Графиком зависимости является прямая линия, проходящая через начало координат.

Опыт №2. Изучение зависимости скорости гомогенной реакции от температуры.

ь Приборы и оборудование: пробирки, секундомер, термометр, растворы тиосульфата натрия (III), серной кислоты (1М)

ь Методика проведения:

Приготовить три чистые сухие пробирки, пронумеровать их. В каждую из них внести по 10 капель раствора тиосульфата натрия. Пробирку №1 поместить в стаканчик с водой при комнатной температуре и через 1…2 минуты отметить температуру. Затем в пробирку добавить одну каплю серной кислоты, одновременно включить секундомер и остановить его при появлении слабой, едва заметной мути. Отметить время в секундах от момента добавления кислоты в пробирку до появления мути. Записать результат в таблицу.

Затем повысить температуру воды в стакане точно на 10 0 либо нагреванием на плитке, либо смешиванием с горячей водой. Поместить в эту воду пробирку №2, выдержать несколько минут и добавить одну каплю серной кислоты, включив одновременно секундомер, встряхивать пробирку с содержимым в стаканчике с водой до появления мути. При появлении едва заметной мути выключить секундомер и внести показания секундомера в таблицу. Аналогичный опыт провести с третьей пробиркой. Температуру в стакане предварительно повысить ещё на 10 0 , поместить в неё пробирку №3, выдержать несколько минут и добавить одну каплю серной кислоты, одновременно включив секундомер и встряхивая пробирку.

Результаты опытов выразить графиком, откладывая по оси ординат скорость, а по оси абсцисс - температуру.

Определить температурный коэффициент реакции г

ь Вывод: в ходе опыта был рассчитан средний температурный коэффициент, который оказался равным 1,55. В идеале он составляет

2-4. Отклонение от идеала можно объяснить погрешностью измерения времени помутнения раствора. График зависимости скорости реакции от температуры имеет вид ветви параболы, которая не проходит через 0. С повышением температуры скорость реакции увеличивается

Опыт №3 Влияние концентрации реагирующих веществ на химическое равновесие.

ь Приборы и оборудование: пробирки, хлорид калия (крист.), растворы хлорида железа (III), роданид калия (насыщ.), дистиллированная вода, цилиндр

ь Методика проведения:

Классическим примером обратимой реакции является взаимодействие между хлоридом железа и роданидом калия:

FeCl 3 + 3 KCNS Д Fe(CNS) 3 + 3 KCl.

красного цвета

Образующийся роданид железа имеет красный цвет, интенсивность которого зависит от концентрации. По изменению окраски раствора можно судить о смещении химического равновесия в зависимости от увеличения или уменьшения содержания роданида железа в реакционной смеси. Составить уравнение константы равновесия данного процесса.

В мерный стаканчик или цилиндр налить 20 мл дистиллированной воды и добавить одну каплю насыщенного раствора хлорида железа (III) и одну каплю насыщенного раствора роданида калия. Полученный окрашенный раствор разлить в четыре пробирки поровну. Пробирки пронумеровать.

В первую пробирку прибавить одну каплю насыщенного раствора хлорида железа (III).Во вторую пробирку прибавить одну каплю насыщенного раствора роданида калия. В третью пробирку добавить кристаллический хлорид калия и сильно взболтать. Четвёртая пробирка для сравнения.

Исходя из принципа Ле Шателье, объяснить, чем вызвано изменение окраски в каждом отдельном случае.

Результаты опыта записать в таблицу по форме

В первом во втором случае мы повышали концентрацию исходных веществ, поэтому получается более интенсивная окраска. Причем во втором случае окраска темнее, потому что концентрация KSCN изменяется с кубической скоростью. В третьем опыте мы повышали концентрацию конечного вещества, поэтому окраска раствора светлей.

Вывод: при повышении и концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции. При повышении концентрации продуктов равновесие смещается в сторону образования исходных веществ.

Общие выводы: в ходе опытов мы экспериментально установили зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ (чем выше концентрация, тем выше скорость реакции); зависимость скорости реакции от температуры (чем выше температура, тем больше скорость реакции); как концентрация реагирующих веществ влияет на химическое равновесие (при повышении концентрации исходных веществ химическое равновесие смещается в сторону образования продуктов; при повышении концентрации продуктов хим. равновесие смещается в сторону образования исходных веществ)

Скорость химической реакции: зависимость от концентрации реагирующих веществ, температуры, действия катализатора Энергия активации. Химическое равновесие.

Химическая кинетика - наука о механизмах и скоростях химических реакций.

Скорость химической реакции

Скорость химической реакции равна изменению количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице реакционного пространства. Скорость реакции обозначается буквой V, обычно выражают в моль на литр (моль/л), а время в секундах или минутах.

Скорость химической реакции зависит:

1) от природы реагирующих веществ;

2) концентрации реагирующих веществ;

3) температуры;

4) присутствия катализатора.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ

Количественно зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс: скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций всех реагентов, в степенях, равных стехиометрическому коэффициенту при соответствующем реагенте уравнения реакции. В общем виде для гомогенной реакции:

аА + вВ = dD + fF

υ = k[A] a -[В] в или v = k С а А·С в в.

Для обозначения концентраций реагентов или продуктов реакции принято использовать букву «С» или квадратные скобки; СА, Св - концентрации вещества А и В, моль/л; [А], [В] – равновесные концентрации веществ А и В; а и в - стехиометрические коэффициенты перед веществами А и В в уравнении реакции; k -коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции, зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия катализатора.

Например, выражение скорости реакции: 2СО(г) + O 2 (г) = 2СO 2 (г)

имеет вид: υ = k· 2 ·[О 2 ]

Для гетерогенных реакций типа: аА(г) + вВ(к) = сС(к)

выражение скорости реакции имеет вид: υ = kC a A или υ = k[A] a .

Зависимость скорости химической реакции от температуры

Скорость реакций увеличивается с ростом температуры. Причиной этому является возрастание энергии сталкивающихся частиц, вследствие чего повышается вероятность того, что при столкновении произойдёт химическое превращение. Определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10° скорость большинства химических реакций возрастает в 2-4раза.

Математическое выражение правила Вант-Гоффа:

υ2/ υ1 = T/10 ( - коэффициент Вант-Гоффа)

где υ1 и υ2 - скорости реакции при температурах Т1 и Т2; γ - температурный коэффициент реакции, показывающий во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10°.

Энергия активации реакции Е А – это пороговая энергия. Если энергия сталкивающихся частиц меньше Е А, то при столкновении реакция не произойдет, если энергия превышает Е А, реакция произойдет.

Химическое превращение происходит только, когда возникают условия для перераспределения электронной плотности столкнувшихся частиц. Этот процесс протекает во времени и требует затрат энергии. Рассмотрим взаимодействие газообразных веществ А 2 и В 2:

А 2 (г)+ В 2 (г) = 2АВ (г)

Путь реакции можно охарактеризовать тремя последовательными состояниями системы:

А В А……В A - B

│ + │ → : : → +

А В А…....В A - B

начальное состояние переходное состояние конечное состояние

(исходные реагенты) (активированный комплекс) (продукты реакции)

В переходном состоянии происходит перегруппировка атомов, сопровождающаяся перераспределением электронной плотности. Энергию, необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса, называют энергией активации Гиббса.

Она определяется соотношением

Поэтому аналогично запишем энергию активации Гиббса

∆G ≠ = ∆H ≠ - T∆S ≠ ,

где ∆H ≠ - энтальпия активации реакции; Т – температура; ∆S ≠ - энтропия активации реакции.

Образование активированного комплекса требует затраты энергии. Вероятность того, что при столкновении частиц образуется активированный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталкивающихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называются активными. Энергию, необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса, называется энтальпией активации ∆H ≠ .

Решение типовых задач.

Пример 1. Как изменится скорость взаимодействия исходных веществ при повышении температуры с 20 до 66°С, если температурный коэффициент реакции равен 2,5?

Решение. По условию задачи изменение температуры Т2 – Т1 == 66 - 20 = 46°. Следовательно, в результате повышения температуры на 46° отношение v 2 /v 1 = T/10 = 4,6 lg2,5 = 4,6 0,398 = 1,831, тогда υ66/ υ20 = 67,7. Скорость реакции возрастает в 67,7 раз.

Зависимость скорости реакции от катализатора

В присутствии катализатора происходит изменение скорости химической реакции. Скорость в присутствии одних катализаторов увеличивается, в присутствии других замедляется.

Катализатор – вещество, участвующее в реакции и изменяющее её скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается. Катализатор, замедляющий химическую реакцию, называют ингибитором. Биологические катализаторы белковой природы называют ферментами.

Механизм действия катализаторов связан с тем, что они образуют промежуточные соединения с исходными веществами и тем самым изменяют путь реакции, причем новый путь реакции характеризуется меньшей высотой энергетического барьера, то есть меньшей энергией активации по сравнению с некатализируемой реакцией.

Химическое равновесие

Реакции, идущие одновременно в двух противоположных, направлениях (прямом и обратном), называют обратимыми. Необратимых реакций, вообще говоря, не бывает. Просто в определенных условиях некоторые реакции можно довести практически до конца, например, если удалять продукты из сферы реакции - выпадение осадка, выделение газа, образование малодиссоциированных продуктов и т. д. Для любой обратимой гомогенной реакции:

аА + вВ ↔ сС -dD

в начальный момент времени, согласно закону действующих масс, скорость прямой реакции: υ= k ·C a A-C b B , имеет максимальное значение, а скорость обратной реакции υ = k -C c С-С d D равна нулю. Со временем концентрация исходных веществ - реагентов (А и В) уменьшается, а продуктов реакции (С и D) возрастает и, следовательно, уменьшается скорость прямой и возрастает скорость обратной реакции. Наступает момент, когда обе скорости становятся равным, что соответствует равновесному состоянию системы.

Концентрации реагентов и продуктов реакции, установившиеся к моменту равновесии, называются равновесными [А], [В], [С], [D], они остаются постоянными до нарушения химического равновесия. Равновесное состояние химической системы характеризуется по закону действующих масс константой равновесия (Кр), для реакции

aA + bB « dD + fF.

Это выражение позволяет рассчитать Кp по известным равновесным концентрациям всех веществ гомогенной реакции или концентрацию отдельного из веществ по известным концентрациям остальных веществ и К Р. Для одной и той же температуры отношение произведений равновесных концентраций (в степенях их стехиометрических коэффициентов) веществ в правой и левой частях уравнения химической реакции представляет постоянную величину. Константа равновесия показывает глубину протекания процесса. Если К>>1, процесс сильно сдвинут в сторону получения продуктов реакции. Если К<<1, наоборот, процесс сдвинут влево и практически не идет. К=1 - равновесие установилось.

При протекании реакции в прямом направлении до состояния равновесия происходит уменьшение концентрации реагентов на величины ΔС А и ΔС В и увеличение концентраций продуктов на величины ΔС С и ΔС D , определяемые выражениями для реагентов:

ΔС А = С 0(А) - [А], ΔС в = С 0(в) - [В], ΔС с = С 0(С) + [С] = 0 + [С] =[С], ΔС D = С 0(D) + [D] = 0 + [D] =[D],

где С 0(А) , С 0,(B) , С 0,(C) , С 0,(D) - исходные концентрации реагентов и продуктов реакции.

Решение задачи

Пример 1 . При некоторой температуре константа равновесия реакции: Н 2 (г) + I 2 (г) ↔ 2HI (г) равна 1. Определите состав равновесной реакционной смеси, если для реакции были взяты 1 моль/л Н 2 и 2 моль/л I 2 .

Решение. Задача сводится к определению равновесных концентраций реагентов и продуктов реакции через константу равновесия. Равновесные концентрации представляют собой концентрации реагентов, не вступивших в реакцию к моменту установления равновесия, и концентрации продуктов реакции, образовавшихся к моменту равновесия. Эти концентрации можно рассчитать из уравнения реакции:

Н 2 (г) +I 2 (г) ↔2HI (г).

Начальная концентрация: 1 2 0

К моменту равновесия:

1) прореагировало, ∆С х х

2) осталось 1-х 2-х

3) образовалось 2х

Таким образом, равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции составляют:

C H2 -x = (l-x),

С I 2 -х = (2-х),

2х, так как из уравнения видно, что HI образуется в 2 раза больше, чем реагирует Н 2 или I 2 . С 0,(H2) и С 0, (I 2) – исходные концентрации Н 2 и I 2 . По достижении равновесия состав реакционной смеси был следующий:

[Н 2 ] = (1 - 0,45) = 0,55 моль/л,

= (2 - 0,45) = 1,55 моль/л,

2·0,45 = 0,9 моль/л.

Смещение химического равновесия

Каждое химическое равновесие устанавливается при определенном значении трех параметров, которые его характеризуют: 1) концентрация реагирующих веществ; 2) температура; 3) давление (для газов). Изменение одного из этих параметров приводит к нарушению равновесия: (υ≠ υ). Если υ> υ, то равновесие смещается вправо, в направлении образования продуктов реакции, что обозначают (→). Если υ< υ, то равновесие смещается влево (←), в направлении образования исходных веществ.

Направление смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместиться в том направлении, которое ослабит внешнее воздействие.

1. Если внешнее воздействие на систему проявляется в уменьшении концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, то это смещает равновесие в сторону его образования. При увеличении концентрации одного из веществ равновесие системы смещается в сторону той реакции, которая ее уменьшает.

2. Повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции (∆Н > 0), а понижение - в сторону экзотермической (∆Н < 0).

3. Изменение давления оказывает влияние на равновесие в том случае, если в реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество и число моль исходных газообразных веществ и газообразных продуктов реакции не одинаково. При уменьшении или увеличении давления равновесие смешается соответственно в сторону образования большего или меньшего числа моль газа.

Пример 1 . При каких условиях равновесие реакции:

4Fe (к) + 3О 2 (г) ↔2Fе 2 О 3 (к), ΔН 0 r = -1644,4 кДж

будет смещаться в сторону разложения оксида?

Решение . 1. Смещение равновесия в сторону разложения оксида означает смещение его влево, т.е. увеличение скорости обратной реакции, которая является эндотермической. Прямая реакция по условию экзотермическая (ΔН 0 r < О). Такое смещение, согласно принципу Ле-Шателье, достигается повышением температуры.

2. Приведенная обратимая реакция является гетерогенной. В ней участвует одно газообразное вещество - кислород, являющееся исходным. Для смещения равновесия в направлении образования О 2 (←) его концентрацию необходимо уменьшить, что равнозначно понижению давления в системе.

Лекция 8. Растворы

Типы растворов, термодинамика растворения. Растворимость. Растворение газов в жидкостях. Закон Генри. Пересыщенные растворы. Закон Рауля. Коллигативные свойства растворов. Электролиты. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Степень электролитической диссоциации. Особенности растворов электролитов. Степень и константа диссоциации. Слабые электролиты. Ионное произведение воды. Водородный показатель. Произведение растворимости. Гидролиз солей. Различные случаи гидролиза. Степень и константа гидролиза. Сдвиг гидролиза.

Молекулярным или истинным раствором называется гомогенная система, состоящая из двух и более компонентов. От молекулярных растворов следует отличать коллоидные растворы: суспензии, эмульсии, аэрозоли. Коллоидные от молекулярных растворов отличаются тем, что они представляют собой многокомпонентные гетерогенные системы. Примерами молекулярных растворов являются водный раствор хлористого натрия, воздух, сплав серебра с золотом. Уже из приведенных примеров видно, что типы растворов могут быть разные.

Растворы могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твёрдом. Поэтому различают жидкие растворы, газовые растворы, твердые растворы. Раствор состоит из растворенного вещества и растворителя. Растворителем считают тот компонент, который находится в том же агрегатном состоянии, что и сам раствор. Если все компоненты находятся в одинаковом состоянии, то растворителем считается тот компонент, который находится в большем количестве.

Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным раствором. В таких растворах при заданной температуре не может раствориться большее количество растворенного вещества. Насыщенный раствор находится в динамическом равновесии с нерастворимой частью растворяемого вещества.

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества служит его содержание в насыщенном растворе при определенных условиях. Численно растворимость выражается теми же способами, что и состав. Например, процентное отношение массы растворенного вещества к массе насыщенного раствора, или количество растворенного вещества, содержащегося в 1 литре насыщенного раствора. Иногда для характеристики растворимости используют коэффициент растворимости. Коэффициентом растворимости называется число единиц массы безводного вещества, насыщающего при данных условиях 100 единиц массы растворителя.

Обычно вещества, состоящие из полярных молекул, и вещества с ионным типом связи лучше растворяются в полярных растворителях (вода, спирты, жидкий аммиак), а неполярные вещества – в неполярных растворителях (бензол, сероуглерод). Это подтверждает эмпирическое правило «подобное растворяется в подобном».

Растворимость зависит от температуры. Для некоторых веществ такая зависимость имеет слабый характер. Например, растворимость нитратов калия, свинца, серебра (KNO 3 , Pb(NO 3) 2 , AgNO 3) в воде резко увеличивается с повышением температуры. Растворимость хлорида натрия (NaCl) в воде лишь незначительно изменяется по мере повышения температуры.

При растворении твердых тел в воде объём системы обычно изменяется незначительно. Поэтому растворимость твердых тел в воде практически не зависит от давления.

Жидкости могут растворяться друг в друге. Некоторые из них, например, спирт – вода, неограниченно растворимы, то есть смешиваются друг с другом в любых пропорциях. Есть жидкости, которые взаимно растворимы лишь до определенного предела, их называют частично смешивающимися. Если взболтать диэтиловый эфир с водой, то образуются два слоя: верхний представляет собой насыщенный раствор воды в эфире, а нижний – насыщенный раствор эфира в воде. Для таких систем с повышением температуры взаимная растворимость жидкостей увеличивается до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой обе жидкости смешиваются в любых пропорциях. Температура, при которой ограниченная взаимная растворимость жидкостей переходит в неограниченную, называется критической температурой растворения. Так, при температуре ниже 66,4 0 С фенол ограниченно растворим в воде, а вода ограниченно растворима в феноле. Для системы вода – фенол температура 66,4 0 С является критической температурой растворения, так как начиная с этой температуры и выше, обе жидкости неограниченно растворимы друг в друге.

Взаимное растворение жидкостей обычно не сопровождается значительными изменениями объёма, поэтому мало зависит от давления. Лишь при очень высоких давлениях порядка тысяч атмосфер взаимная растворимость жидкостей существенно возрастает.

Встречаются жидкости, которые полностью нерастворимы друг в друге, их называют несмешивающимися жидкостями. Если обе жидкости нерастворимы одна в другой, то при смешивании в любых пропорциях образуется два отдельных слоя. Примерами таких жидкостей являются следующие: ртуть – вода, дисульфид углерода – вода, хлорбензол – вода, фениламин – вода.

Если в систему, состоящую из двух несмешивающихся жидкостей, ввести третье вещство, способное растворяться в каждой из этих жидкостей, то растворенное вещество будет распределяться между обеими жидкостями, пропорционально своей растворимости в каждой их них. Для таких систем выполняется закон распределения согласно которому: вещество, способное растворяться в двух несмешивающихся растворителях, распределяется между ними так, что отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной температуре остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества

К(В) = с 1В /с 2В,

где с 1В и с 2В – концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях, К(В) – константа распределения вещества В между двумя несмешивающимися жидкостями.

Растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. При растворении газа в жидкости устанавливается равновесие

Газ + Жидкость ↔ Насыщенный раствор

При этом объём системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, то есть к увеличению растворимости газа.

Генри сформулировал данную закономерность в более общем виде: парциальное давление пара растворенного вещества над раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества в растворе.

Растворимость большинства веществ уменьшается с понижением температуры. Поэтому при охлаждении горячих насыщенных растворов избыток растворенного вещества выделяется. Однако если производить охлаждение осторожно и медленно, то выделения растворенного вещества из раствора не будет. В этом случае получится раствор, содержащий значительно больше растворенного вещества, чем его требуется для насыщения при данной температуре. Такие растворы называются пересыщенными . Такие растворы в спокойном состоянии могут оставаться годами без изменения. Но если в раствор бросить кристаллик того вещества, которое в нем растворено, то сразу же вокруг него начинают расти другие кристаллы и через короткое время весь избыток растворенного вещества выкристаллизовывается. Кристаллизация иногда начинается от простого сотрясения раствора. Очень легко образуют пересыщенные растворы глауберова соль (Na 2 SO 4 ∙10H 2 O), тиосульфат натрия (Na 2 S 2 O 3 ∙5H 2 O).

Закон Рауля. Коллигативные свойства растворов.

Коллигативными свойствами растворов называются такие их свойства, которые зависят только от концентрации частиц растворенного вещества, но не от его химического состава. Наиболее часто встречаются следующие четыре коллигативных свойства растворов:

1) понижение давления пара;

2) повышение температуры кипения;

3) понижение температуры замерзания;

4) осмотическое давление.

Все эти четыре свойства относятся к растворам, содержащим нелетучие растворимые вещества, то есть такие растворимые вещества, давление пара которых пренебрежимо мало.

При данной температуре давление насыщенного пара над жидкостью – есть величина постоянная. При растворении какого-либо вещества в данной жидкости давление насыщенного пара этой жидкости над раствором понижается. Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре. Разность этих давлений получила название понижение пара над раствором .

В 1887 г. французский физико-химик Рауль установил закон, связывающий понижение давления пара над разбавленными растворами неэлектролитов с увеличением концентрации растворенного вещества. Он получил название закона Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества

(Р 0 – Р)/Р 0 = Х

Следствием понижения давления насыщенного пара растворителя над раствором является повышение его температуры кипения по сравнению с чистым растворителем и понижение температуры его замерзания.

Всякая жидкость начинает кипеть при той же температуре, при которой давление её насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Вода при давлении 101 кПА начинает кипеть при температуре 100 0 С потому, что давление насыщенного пара равно 101 кПА. Поскольку при данной температуре давление насыщенного водяного пара над раствором будет ниже, чем над чистым растворителем, то при 100 0 С раствор не закипает. Температура кипения водного раствора больше 100 0 С, причем тем больше, чем выше концентрация раствора.

При замерзании жидкостей кристаллизация начинается при той температуре, при которой давление насыщенного пара над жидкой фазой становится равным давлению насыщенного пара над твердой фазой. Вода замерзает при 0 0 С потому, что при этой температуре давление насыщенного пара воды над жидкостью и над льдом одинаково и равно 0,61 кПА.

Для разбавленных растворов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания не зависит от природы растворенного вещества и прямо пропорционально количеству вещества n:

Dt зам. = К к ×С m ; Dt кип. =К э ×C m ,

где Dt зам. и Dt кип. – соответственно понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора находят по формуле

Dt зам = Т зам. р-ля – Т зам. р-ра; Dt кип = Т кип. р-ра – Т кип. р-ля;

К к и К э – соответственно криоскопическая и эбулиоскопическая константы растворителя; С m – моляльная концентрация раствора (моль/кг) может быть найдена по формуле

где m 1 – масса растворенного вещества, г; М – его молярная масса, г/моль; m 2 – масса растворителя, г.

Осмос – это самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану из разбавленного раствора или чистого растворителя в концентрированный раствор. Мембрана, пропускающая частицы растворителя, но не пропускающая частицы растворенного вещества, называется полупроницаемой мембраной. Примером такой мембраны является бычий пузырь. Полупроницаемая мембрана пропускает частицы растворителя в обоих направлениях. Но с той стороны мембраны, где концентрация раствора выше, концентрация растворителя ниже. Поэтому происходит результирующий переход растворителя в концентрированный раствор. Это приводит к установлению разности давлений по обе стороны мембраны, которое называется осмотическим давлением.

Осмотическое давление является коллигативным свойством, так как оно зависит только от концентрации растворенных частиц и не зависит от их химического состава. Для осмотического давления выполняется уравнение Вант-Гоффа.

где n – количество растворенного вещества, моль; V – объем раствора, м 3 ; R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·К); Т – температура, К; m – масса растворенного вещества, г; M – его молярная масса, г/моль; См - молярная концентрация, моль/л

Осмотическое давление играет важную роль в биологических системах. В организме животных некоторые клетки, например, эритроциты, содержат солевой раствор. Данные клетки окружены плазматической мембраной. В водной среде эритроциты подвергаются осмосу, набухают и лопаются. Однако, если они попадают в более концентрированный раствор соли, клетки сморщиваются.

Если давление, приложенное к концентрированному раствору, превышает осмотическое, то растворитель переходит из концентрированного раствора через мембрану в разбавленный раствор. Этот процесс называется обратный осмос. Его используют в промышленности для получения питьевой воды из морской.

Растворы электролитов

Вещества, которые распадаются на ионы и проводят электрический ток, называются электролитами. Электролит проводит электрический ток в результате того, что направленное перемещение его ионов создает поток электрических зарядов. Таким образом, пропускание электрического тока через электролит сопровождается переносом вещества.

Электролитами являются кислоты, основания и соли, находящиеся в расплавленном состоянии или в водном растворе.

Способность электролитов проводить электрический ток называется электролитической проводимостью. Она отличается от электронной проводимости металлов или других проводников электрического тока. В веществах с электронной проводимостью поток заряда обусловлен движением электронов. Поэтому пропускание электрического тока через проводники с электронной проводимостью не сопровождается переносом вещества. Электролиты – это проводники второго рода. В растворе или расплаве они распадаются на ионы, благодаря чему и протекает электрический ток.

Распад электролитов на ионы при растворении их в воде называется электролитической диссоциацией.

Для объяснения особенностей водных растворов электролитов шведским химиком С. Аррениусом в 1887 г. была предложена теория электролитической диссоциации . Основные положения теории следующие:

1. Электролиты при растворении в воде распадаются на ионы – положительные и отрицательные. Ионы находятся в более устойчивых электронных состояниях, чем атомы. Среди таких ионов встречаются простые, например, Na + , Mg 2+ , Al 3+ и сложные, состоящие из нескольких атомов, например, NO 3 - , SO 4 2- , PO 4 3- . В растворе ионы беспорядочно передвигаются в различных направлениях.

2. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: положительно заряженные ионы движутся к катоду, отрицательно заряженные – к аноду. Первые называются катионами, а вторые анионами.

3. Диссоциация – обратимый процесс. Одновременно с распадом молекул на ионы протекает обратный процесс – соединения ионов в молекулу.

Поэтому в уравнениях электролитической диссоциации стоит не знак равенства, а знак обратимости ↔.

Под степенью диссоциации электролита понимается отношение числа диссоциированных на ионы молекул n к общему числу молекул растворенного электролита N , то есть

В зависимости от степени диссоциации различают слабые и сильные электролиты. Сильные электролиты при больших концентрациях диссоциированы более чем на 1/2. Степень диссоциации слабых электролитов очень мала по сравнению с 1. Сильные электролиты – это большинство растворимых солей (кроме СиС1 2 , Рb(СН 3 СОО) 2 , Fe(CNS) 3), щелочи и сильные кислоты (HCI, НВг, НI, НNO 3 , Н2SO4, НClO 4 , НМnO 4). Слабые электролиты – это большинство органических кислот, неорганические слабые кислоты и слабые основания, некоторые нейтральные соли CdCl 2 , Fe(CH 3 COO) 3 . Особенно слабыми электролитами являются вода, сероводород, синильная и борная кислоты.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от концентрации электролита. С уменьшением концентрации степень диссоциации увеличивается, а при сильном разведении раствора, а →1, и различия между сильно и слабодиссоциирующими электролитами сглаживаются.

Ионное произведение.

Электропроводность воды объясняется тем, что вода в очень малой степени диссоциирует, образуя ионы водорода и гидроксид-ионны:

Этот процесс равновесен и, как любой равновесный процесс, его можно охарактеризовать константой равновесия, которая является константой диссоциации :

При комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из 108 молекул воды.

В разбавленных растворах концентрация воды изменяется очень мало и ее можно считать постоянной, тогда

Так как – константа, то вносят в К D и обозначают К W :

Эта величина называется ионным произведением воды и представляет собой постоянную величину при данной температуре.

В чистой воде при комнатной температуре концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов равны между собой и равны 10 –7 моль/л. Следовательно:

Константа равновесия К W зависит от температуры и не зависит от концентрации катионов Н + и анионов ОН – .

Если в воду добавить кислоту, то концентрация катионов водорода увеличится, равновесие сместится влево, а концентрация гидроксид-ионов уменьшится так, что ионное произведение воды останется неизменным.

Таким образом, в водных растворах, при постоянной температуре, концентрация катионов водорода и гидроксид-ионов связаны между собой. При расчетах для водных растворов сильных электролитов используют не концентрации, а активности:

Активность иона а i выражается в виде произведения концентрации иона с i на его коэффициент активности i:

а i = i с i

Экспериментально определить активности катиона а + и аниона а - невозможно, так как они не существуют по раздельности. Поэтому вводится понятие средней ионной активности а . Для электролита, образующего n + катионов и n - анионов

a ± = (a + n+ ∙a - n-) 1/n

где n = n + + n - .

Аналогично определяется средний ионный коэффициент активности γ ±

γ ± = (γ + n + ∙γ - n -) 1/ n

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр – водородный показатель или рН. Водородным показателем или рН называют взятый с обратным знаком десятичный логарифм концентрации водородных ионов в растворе:

Водородный показатель определяет характер реакции раствора. Например, при 295К она нейтральна и рН=7 (концентрация ионов водорода равна [Н + ]=10 –7 моль/л). При рН<7 (концентрация ионов водорода [Н + ] >10 –7 моль/л) реакция раствора кислая, при рН>7 (концентрация ионов водорода [Н + ] <10 –7 моль/л) – щелочная. С изменением температуры величина ионного произведения воды К W изменяется.

Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот будет сильной та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов Н + выше (рН ниже). Для оснований подобная зависимость носит обратный характер.

Произведение растворимости.

В насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Данная величина количественно характеризует способность электролита растворяться ее называют произведением растворимости

Произведение растворимости зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активности ионов малорастворимого электролита в растворе.

Произведение растворимости для большинства электролитов рассчитано и содержится в таблицах. Зная произведение растворимости, можно вычислить, выпадает ли в данных условиях вещество в осадок. Условием образования осадка малорастворимого электролита является превышение произведения активностей ионов этого электролита в растворе над табличной величиной произведения растворимости.

Гидролиз солей

Гидролиз соли – это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды, приводящее к увеличению кислотности или щелочности раствора и образованию слабодиссоциируемых соединений. Сущность реакций гидролиза состоит во взаимодействии ионов соли с ионами водыс образованием слабых электролитов. В процессе гидролиза один из ионов воды связывается в слабый электролит, а другой, как правило, накапливается в растворе. Тот ион, который накапливается в растворе, определяет реакцию среды. Если накапливаются ионы Н + , то среда будет кислой, если группы ОН - – щелочной. При образовании одинаковых по силе электролитов среда может быть и нейтральной.

Уравнения гидролиза пишутся аналогично другим ионным уравнениям: малодиссоциированные (в том числе и вода) и малорастворимые, а также газообразные вещества пишутся в виде молекул, сильные электролиты записываются в виде ионов. Уравнения гидролиза солей многоосновных кислот и многокислотных оснований записываются по ступеням, аналогично ступенчатой диссоциации.

Различают четыре случая взаимодействия соли и воды.

1. Соли, образуемые сильной кислотой и слабым основанием.

Соли этого типа при растворении в воде образуют кислый раствор. Примером может служить хлорид аммония NH 4 Cl. Уравнение реакции гидролиза данной соли имеет вид

NH 4 Cl + H 2 O ↔ NH 4 OH + HCl .

В ионной форме уравнение реакции гидролиза имеет вид

NH 4 + + H 2 O ↔ NH 4 OH + H + .

Вследствие связывания ионов ОН - ионами аммония в слабодиссоциирующие молекулы NH 4 OH, в растворе появляется избыток водородных ионов и раствор становится кислым.

2. Соль образована слабой кислотой и сильным основанием.

Соли этого типа при растворении в воде образуют щелочной раствор. При гидролизе соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, образуется слабая кислота и избыток ионов гидроксила ОН - . Примером может служить гидролиз цианида калия, уравнение реакции имеет вид

KCN + H 2 O ↔ HCN + KOH

или в ионной форме

Химическая кинетика

Химическое равновесие

Химическая кинетика – раздел химии, который изучает скорость химической реакции и факторы влияющие на неё.

О принципиальной осуществимости процесса судят по значению изменения энергии Гиббса системы. Однако оно ничего не говорит о реальной возможности реакции в данных условиях, не даёт представления о скорости и механизме процесса.

Изучение скоростей реакций позволяет выяснить механизм сложных химических превращений. Это создаёт перспективу для управления химическим процессом, позволяет осуществлять математическое моделирование процессов.

Реакции могут быть:

1. гомогенными – протекают в одной среде (в газовой фазе); проходят во всём объёме;

2. гетерогенными – протекают не в одной среде (между веществами, находящимися в разных фазах); проходят на границе раздела.

Под скоростью химической реакции понимают число элементарных актов реакции, проходящих в единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) и на единицу поверхности (для гетерогенных реакций).

Так как при реакции изменяется концентрация реагирующих веществ, то скорость обычно определяют как изменение концентрации реагентов в единицу времени и выражают в . При этом нет необходимости следить за изменением концентрации всех веществ, входящих в реакцию, поскольку стехиометрический коэффициент в уравнении реакции устанавливает соотношение между концентрациями, т.е. при скорость накопления аммиака вдвое больше скорости расходования водорода.

, , т.к. не может быть отрицательной, поэтому ставят «–».

Скорость в интервале времени – истинная мгновенная скорость – 1‑ая производная концентрации по времени.

Скорость химических реакций зависит :

1. от природы реагирующих веществ;

2. от концентрации реагентов;

3. от катализатора;

4. от температуры;

5. от степени измельчения твёрдого вещества (гетерогенные реакции);

6. от среды (растворы);

7. от формы реактора (цепные реакции);

8. от освещения (фотохимические реакции).

Основной закон химической кинетики – закон действующих масс : скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в реакции

где – постоянная скорости химической реакции

Физический смысл при .

Если в реакции участвуют не 2‑е частицы, а более , то: ~ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, т.е.: , где

– показатель порядка реакции в целом (реакции первого, второго, третьего … порядков).

Число частиц, участвующих в этом акте реакции определяет молекулярность реакции :

Мономолекулярная ()

Бимолекулярная ()

Тримолекулярная.

Больше 3‑х не бывает, т.к. столкновение более 3‑х частиц сразу – маловероятно.

Когда реакция идёт в несколько стадий, то общая реакции = наиболее медленной стадии (лимитирующей стадии).

Зависимость скорости реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа : при увеличении температуры на , скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза: .

где – температурный коэффициент скорости химической реакции .

Не всякое столкновение молекул сопровождается их взаимодействием. Большинство молекул отскакивают как упругие шарики. И только активные при столкновении взаимодействуют друг с другом. Активные молекулы обладают некоторой избыточной но сравнению с неактивными молекулами, поэтому в активных молекулах связи между ними ослаблены.

Энергия для перевода молекулы в активное состояние – энергия активации . Чем она меньше, тем больше частиц реагируют, тем больше скорость химической реакции.

Величина зависит от природы реагирующих веществ. Она меньше диссоциации – наименее прочной связи в реагентах.

Изменение в ходе реакции:

Выделяется (экзотермическая)

С увеличением температуры число активных молекул растёт, поэтому увеличивается.

Константа химической реакции связана с

где – предэкспоненциальный множитель (связан с вероятностью и числом столкновений).

В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия, в элементарных актах реакций могут принимать участие атомы, молекулы, радикалы или ионы.

Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, активных радикальных реакций очень мала ().

Образование свободных радикалов может происходить в процессе распада веществ при температуре, освещении, под действием ядерных излучений, при электроразряде, сильных механических воздействиях.

Многие реакции протекают по цепному механизму . Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный акт активации приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ.

Например: .

При обычной температуре и рассеянном освещении реакция протекает крайне медленно. При нагревании смеси газов или действия света, богатого УФ лучами (прямой солнечный свет, свет от горящего ) смесь взрывается.

Эта реакция протекает через отдельные элементарные процессы. Прежде всего, за счёт поглощения кванта энергии УФ лучей (или температуры) молекула диссоциируется на свободные радикалы – атомы : , затем , затем и т.д.

Естественно, возможно столкновение свободных радикалов и друг с другом, что приводит к обрыву цепей: .

Кроме температуры на реакционную способность веществ существенное влияние оказывает свет. Воздействие света (видимого, УФ) на реакции изучает раздел химии – фотохимия.

Фотохимические процессы весьма разнообразны. При фотохимическом действии молекулы реагирующих веществ, поглощая кванты света, возбуждаются, т.е. становятся реакционноспособными или распадаются на ионы и свободные радикалы. На фотохимических процессах основана фотография – воздействие света на светочувствительные материалы (фотосинтез).

Одним из наиболее распространённых в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ . Катализаторы – вещества, изменяющие химической реакции за счёт участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.

Увеличение каталитической реакции связано с меньшей нового пути реакции. Т.к. в выражении для входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение вызывает очень большое увеличение химической реакции.

Химическая кинетика

Химическое равновесие

Химическая кинетика – раздел химии, который изучает скорость химической реакции и факторы влияющие на неё.

Реакции могут быть:

1. гомогенными – протекают в одной среде (в газовой фазе); проходят во всём объёме;

, , т.к. не может быть отрицательной, поэтому ставят «–».

Скорость в интервале времени – истинная мгновенная скорость – 1‑ая производная концентрации по времени.

Скорость химических реакций зависит :

1. от природы реагирующих веществ;

2. от концентрации реагентов;

3. от катализатора;

4. от температуры;

5. от степени измельчения твёрдого вещества (гетерогенные реакции);

6. от среды (растворы);

7. от формы реактора (цепные реакции);

8. от освещения (фотохимические реакции).

где – постоянная скорости химической реакции

Физический смысл при .

– показатель порядка реакции в целом (реакции первого, второго, третьего … порядков).

Число частиц, участвующих в этом акте реакции определяет молекулярность реакции :

Мономолекулярная ()

Бимолекулярная ()

Тримолекулярная.

Больше 3‑х не бывает, т.к. столкновение более 3‑х частиц сразу – маловероятно.

Когда реакция идёт в несколько стадий, то общая реакции = наиболее медленной стадии (лимитирующей стадии).

где – температурный коэффициент скорости химической реакции .

Изменение в ходе реакции:

Выделяется (экзотермическая)

С увеличением температуры число активных молекул растёт, поэтому увеличивается.

Константа химической реакции связана с

где – предэкспоненциальный множитель (связан с вероятностью и числом столкновений).

Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, активных радикальных реакций очень мала ().

Например: .

Естественно, возможно столкновение свободных радикалов и друг с другом, что приводит к обрыву цепей: .

Существуют 2 вида катализаторов :

гомокатализаторы;

гетерокатализаторы.

Биологические катализаторы – ферменты .

Ингибиторы – вещества, замедляющие химической реакции.

Промоторы – вещества, усиливающие действие катализаторов.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и идут до конца – необратимые (образование осадка, выделение газа). Их мало.

Большинство реакций – обратимые : .

Согласно закону действия масс: – химическое равновесие .

Состояние системы, в которой прямой реакции = обратной реакции, называется химическим равновесием .

С увеличением температуры, : для эндотермической реакции возрастает, для экзотермической реакции убывает для остаётся постоянным.

Влияние различных факторов на положение химического равновесия определяется принципом Ла-Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в системе усиливаются процессы, стремящиеся уменьшить это воздействие.

Химическая кинетика - раздел химии, изучающий скорости химической реакции. Химические реакции могут протекать в однородной фазе (гомогенные): HCl + Na. OH = Na. Cl + H 2 O и на границе раздела фаз (гетерогенные) : Zn + 2 HCl = H 2 + Zn. Cl 2

Скорость гетерогенной реакции - это изменение количества вещества, вступающего в реакцию (или образующегося в результате ее) за единицу времени на единице поверхности раздела фаз: Vгетер = ± ∆n / (∆ S) (1)

Скорость гомогенной реакции- это изменение количества вещества, вступающего в реакцию (или образующегося в результате ее) за единицу времени в единице объема системы: Vгом. = ± ∆n / (∆ V) (2) т. к. С = ∆n/V (С- молярная конц-я) , то Vгом. = ± ∆С / ∆ (3)

1. Зависимость скорости реакции от природы реагирующих веществ Вещества с ионными и ковалентными полярными связями в водных растворах взаимодействуют с высокими скоростями. Это связано с их диссоциацией на ионы, которые легко реагируют друг с другом. KCl + Ag. NO 3 Ag. Cl + Na. NO 3 Ag+ + Cl- Ag. Cl

Вещества с неполярными и малополярными ковалентными связями взаимодействуют с различной V. Все зависит от их химической активности. Например, реакция взаимодействия H 2 с F 2 протекает очень быстро (со взрывом) при комнатной температуре, а реакция между H 2 и Br 2 идет медленно при нагревании: H 2 + F 2 2 HF H 2 +Br 2 2 HBr

2. Влияние концентрации реагирующих веществ Взаимодействие между молекулами воз-можно при взаимном столкновении, когда атомы одной молекулы попадают в сферу действия электрических полей, создаваемых атомами другой молекулы. Именно в этих условиях происходят переходы электронов, в результате которых образуются новые мо-лекулы. Не каждое столкновение приводит к взаимодействию, а небольшая часть их.

Чем больше число соударений, т. е. чем выше концентрация исходных веществ, тем выше V. Закон действующих масс (закон К. Гульдберга и П. Вааге): При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции 2 А + В С кинетическое уравнение согласно закону действующих масс имеет вид: V = k C A 2 CB , где CA и CB - концентрации веществ А и В соответственно; k – константа скорости реакции. Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры и наличия катализатора, но не зависит от их концентрации.

Она численно равна скорости химической реакции в условиях, когда концентрация каждого из исходных веществ равна 1 моль/л. Закон действия масс справедлив для простых реакций. Если реакция протекает через ряд последовательных или параллельных стадий, то закон применим к каждой из них в отдельности, но не к реакции в целом.

Концентрации твердых веществ в кинетическое уравнение реакции не входят. Для гетерогенной реакции WO 3(тв) + 3 H 2 (г) W(тв) + 3 H 2 O(г) кинетическое уравнение имеет 3 вид: V = k CH 2

В химической кинетике реакции классифицируются по двум параметрам: по молекулярности и по порядку реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется химическое превращение. По этому признаку реакции разделяют на моно-, би-, тримолекулярные. Вероятность одновременного столкновения трех молекул очень мала.

Такие реакции протекают более сложным путем – через последовательные или параллельные стадии. Мономолекулярная реакция: I 2 2 I, V = k CI 2 Бимолекулярная реакция: H 2 +I 2 2 HI V = k CI 2 CH 2 или 2 HI H 2 +I 2 V = k CHI 2 Тримолекулярные реакции: 2 NO +O 2 2 NO 2 V = k CNO 2 CO 2

Общий порядок реакции – сумма степеней в кинетическом уравнении. Порядок химической реакции по данному компоненту – это число, равное степени, в которой концентрация вещества входит в кинетическое уравнение. Например, реакция: а. А + b. В с. С +d. Д, V = k C А а CВb. Общий порядок реакции n =а+b , порядок по компоненту А равен а, по компоненту В – b.

Реакции подразделяются на реакции первого, второго и третьего порядка. Для простых реакции порядок реакции и молекулярность совпадают. Для многостадийных процессов, они не совпадают. Скорость всего процесса определяется наименьшей скоростью, с которой протекает одна из стадий процесса. Кинетическое уравнение записывают только для данной стадии, ее называют лимитирующей.

3. Влияние температуры на скорость реакции. Правило Вант-Гоффа: При повышении температуры на 10 С скорость химической реакции увеличивается в 2 -4 раза. - температурный коэффициент, показывает во сколько раз изменяется V при изменении t на 10 С, Vt 1 и Vt 2 – скорости реакции при температурах t 1 и t 2.

При повышении t увеличивается число столкновений молекул. Однако согласно расчетам общее число столкновений молекул при увеличении температуры на 10 возрастает лишь в 1, 6 раза, тогда как число прореагировавших молекул возрастает на 200 - 400%. С. Аррениус предположил, что причина состоит в увеличении числа активных молекул, т. е. таких, столкновение которых приводит к образованию продукта.

Энергия активации(Еа)-это энергия, которой должны обладать молекулы для эффективного столкновения; R – универсальная газовая постоянная (8, 31 Дж/(моль*К), Т -температура (К), k-константа скорости реакции.

Е Еа АВ С Н путь реакции Чем больше Еа, тем меньше V. И наоборот.

В ходе реакции разрываются или ослабляются связи между атомами в молекулах исходных веществ. При этом образуется неустойчивое промежуточное соединение - активированный комплекс, обладающее большим запасом энергии. При его распаде образуются продукты реакции. Разность между энергией активированного комплекса и средней энергией исходных молекул и есть энергия активации.

4. Влияние катализатора на скорость химической реакции Катализаторами называют вещества, которые изменяют скорость реакции, а сами к концу процесса остаются неизменным как по составу, так и по массе. Явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов называется катализом. Катализ бывает положительным и отрицательным, гомогенным и гетерогенным.

Суть катализа состоит в том, что катализатор (положительный катализ), образуя с реагентом промежуточное соединение, понижает энергию активации реакции. A +B = AB A + K = AK AK + B = AB + K При отрицательном катализе (ингибирование) энергия активации увеличивается.

Е Еа, и Еа АВ С Н путь реакции Активность катализатора зависит от его природы, а также от величины и свойств его поверхности (пористая или высокодисперсная).

Химическое равновесие Большинство химических процессов являются обратимыми. Для общего случая можно записать a. A + b. B c. C + d. D Скорость прямой реакции имеет выражение V 1 = k 1[A]a[B]b. По мере снижения концентрации реагентов она убывает. Накопление продуктов реакции создает условия для протекания обратного процесса, скорость которого V 2 = k 2[C]c[D]d возрастает.

Через некоторое время скорости уравняются. Состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны, называется химическим равновесием. Концентрации реагентов и продуктов, отвечающие состоянию равновесия, называются равновесными концентрациями.

Закон действующих масс для ХР: Отношение произведений равновесных концентраций веществ левой и правой частей уравнения, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов, представляют постоянную величину, независимо от условий, при которых осуществляется реакция, если температура остается постоянной.

Действие различных внешних факторов приводит к смещению химического равновесия. Принцип Ле Шателье: Внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

Температура – ее повышение ускоряет прямую и обратную реакции в разной степени. Эндотермический процесс ускоряется больше, поэтому повышение температуры способствует смещению равновесия в сторону эндотермической реакции. Давление (для реакций в газовой фазе). Если реакция идет с увеличением числа молей газа, то уменьшение давления смещает равновесие вправо.

Концентрация. С увеличением концентрации одного из реагентов равновесие смещается вправо, при добавлении в реакционную смесь одного из продуктов превращения равновесие смещается влево. Использование катализаторов не смещает равновесие, т. к. ускоряет (замедляет) скорость как прямой, так и обратной реакции, но способствует более быстрому установлению равновесия.

Например, для равновесной реакции 3 H 2+N 2 2 NH 3; Н 0 сместить ХР вправо можно: 1. Увеличивая или , или уменьшая концентрацию 2. Повысив давление, Р 3. Понизив температуру, Т