Помощь по Теле2, тарифы, вопросы

В-в. Осн. эксперим. метод термохимии -калориметрия. Иногда используют некалоримет-рич. методы (расчет тепловых эффектов из результатов измерения , эдс и т.п.), однако в этих случаях результаты обычно менее точны.

Термохимия возникла в . 18 в. На необходимость измерения тепловых эффектов р-ций и указывал еще М. В. Ломоносов; первые термохим. измерения провели Дж. Блэк, А. Лавуазье, П. Лаплас. Развитие термохимии в 19 в. тесно связано с именами Г.И. Гесса, М. Бертло, X.Томсена. , открытый в 1840, дает возможность определять тепловые эффекты хим. р-ций расчетным путем, в частности по теплотам образования исходных в-в и продуктов. Тем самым открывается путь для расчета таких тепловых эффектов, прямое измерение к-рых затруднительно, а иногда невозможно. Необходимые для расчета стандартные собраны в фундам. термодинамич. справочники.

В 20 в. совершенствование методов термохим. измерений привело к резкому повышению их точности. Один из наиб. часто применяемых эксперим. приемов-определение сгорания в-вв калориметрич. бомбе в сжатом (до 3 MПa); введен в практику Бертло, модифицирован для определения наиб. важных неорг. в-в ( , и т.п.) истал основным при изучении термохим. св-в орг. соединений. Значениягалогенорг., сераорг. и нек-рых др. в-в определяют в с вращающимися бомбами. Точность определенияорг. в-в ! 0,01%. Теоретич. обработка опытных данных для орг. соед. заключается прежде всего в установлении связи между величинами илии . Развиты методы определениянеорг. в-в во ( ), определение теплот . Для осуществления таких р-ций исходные в-ва в калориметрич. бомбе часто приходится нагревать до высоких т-р (иногда до 1000-1300 °С). Др. универсальный метод термохимии -определение теплот в-в в или теплот р-ций с водными р-рами к-т, и т.п. Эти данные позволяют включить в термохим. циклы большой круг в-в и рассчитать для нихили определить теплоты неизученных р-ций. Определение и р-ров, теплот , и , а также их зависимости от т-ры и имеют самостоят. значение как эксперим. основа для разработки теории жидкого состояния (см. ). Большой интерес для практики представляют теплоты в неводных и смешанных р-рителях. Для исследования тугоплавких и труднорастворимых в соед. во 2-й пол. 20 в. развит метод, основанный на определении теплоты в расплавл. смеси (2РbО + В 2 О 3 или 9РbO + 3CdO + 4В 2 O 3).

Современная термохимия включает произ-во прецизионной калориметрич. аппаратуры. Выпускаемые серийно в ряде стран микрокалориметры отличаются высокой чувствительностью, практически неограниченной продолжительностью измерений и широко применяются при определении небольших тепловых эффектов и теплот медленных р-ций, недоступных ранее для прямого термохим. изучения ( , твердение и др.). Развитие микрокалориметрии открыло возможности для термохим. изучения биохим. процессов и превращений . Изучаются тепловые эффекты, сопровождающие ферментативные р-ции, размножение бактерий и др. Дифференциальные сканирующие позволяют ускорить и упростить измерение и теплот по сравнению с классич. приборами, действующими на принципе периодич. ввода энергии.

Несмотря на совершенствование измерит. техники, термохим. эксперимент остается трудоемким, поэтому наряду с прямым определением термич. величин в термохимии широко применяют расчетные методы. Чаще всего используют эм-пирич. методы, базирующиеся на установленных термохим. закономерностях. В термохимии орг. соединений обычно D H обр вычисляют по аддитивным феноменологич. схемам, как суммы вкладов от структурных фрагментов , определяемых на основе наиб. надежных эксперим. данных.

Совместно со статистич. позволяет вычислять энергии и хим. соед., однако пока, как правило, лишь для сравнительно простых систем. Методы также м. б. использованы для расчета термохим. величин нек-рых классов соединении. Эти методы используют довольно большое число молекулярных параметров и, как правило, требуют корреляции с надежными термохим. данными, полученными эксперим. путем. Т. обр., эксперим. методы остаются в термохимии до пор основными, что способствует дальнейшему расширению исследований и совершенствованию эксперим. техники.

Убедившись в полезности знания тепловых эффектов химических превращений, мы, тем не менее, не смогли ответить на вопрос: «Почему одни химические реакции возможны, а другие нет?». Что же является движущим началом любого химического превращения?

Первой попыткой ответить на этот вопрос можно считать сформулированный в 1867 году принцип Бертло - Томсена, согласно которому самопроизвольно протекают только экзотермические реакции, т.е. с Н<0.

На рисунке показана механическая аналогия правила Бертло - Томсена. Шарик может самопроизвольно скатиться в ямку и это происходит за счет уменьшения его потенциальной энергии. Обратный же процесс - самопроизвольный подъем из ямки наверх невозможен.

Действительно, для многих реакций, в частности в конденсированной фазе (жидком и твердом состоянии) данный принцип выполняется.

Однако очень скоро обнаружилась ограниченность применимости этого положения. В первую очередь это касалось реакций с участием газообразных веществ. Оказалось, что значительное число реакций, эндотермических по тепловому эффекту, тем не менее, протекают самопроизвольно.

Такая ситуация потребовала от термодинамики поиска более общего критерия самопроизвольности протекания химических процессов.

Для решения этого вопроса надо ввести новую функцию состояния - энтропию S . Физический смысл данной функции можно рассмотреть на примере расширения газа. Рассмотрим идеальный газ в сосуде, разделенном перегородкой на два отделения.

Если в первый момент времени газ занимает только одну половину сосуда, то после удаления перегородки, газ самопроизвольно займет весь объем. При этом процесс будет эндотермическим. На данном принципе и действует обычный холодильник. Рассмотренное явление противоречит принципу Бертло - Томсена. В нашем случае произошел, как говорят в термодинамике, переход системы в более разупорядоченное состояние.

Мерой разупорядочивания (беспорядка) и является величина функции энтропии S . Как и любая термодинамическая функция состояния, она не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Движущим началом, в данном случае, является стремление системы к более разупорядоченному состоянию, а мерой беспорядка и является энтропия.

Это можно сформулировать как второе начало термодинамики :

Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением:

S = k · ln W, (12)

где k - константа Больцмана,

W - термодинамическая вероятность.

Разберем понятие термодинамической вероятности подробнее. Для этого введем понятия микро - и макросостояния .

Микросостояние характеризуется совокупностью всех параметров, описывающих все частицы данной системы (координата, скорость энергия и т.п.).

Макросостояние характеризуется параметрами всей совокупности частиц системы, то есть термодинамическими параметрами (давление, температура, количество вещества и т.п.).

Как правило, число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию огромно. Действительно, несмотря на постоянное перемещение и соударение молекул в самой простой системе (газ в сосуде) и изменение параметров каждой частицы - макропараметры такой системы (температура, объем, давление и т.д.) могут оставаться неизменными.

Термодинамической вероятностью называется количество равновероятных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.

Можно провести аналогию, которая позволит лучше понять смысл термодинамической вероятности. Для этого вспомним одну из простейших азартных игр - кости. Играющие бросают определенное количество костей (например, три) и по сумме выпавших очков определяют победителя.

Для следующего примера микросостоянием является следующий набор чисел: 6 1 3, а макросостоянием является сумма, равная 10.

Теперь посмотрим, каким количеством микросостяний можно получить то или иное макросостояние. Например, сумму 18, равно, как и сумму 3 можно получить только одной из показанных ниже комбинаций:

Таким образом, данное макросостояние можно получить только с помощью одного микросостояния. Но если нас интересует сумма 10, то ее можно получить уже многими способами, некоторые из которых показаны ниже:

Можно сделать вывод, что состояние со значением суммы очков равным 10 является более вероятным, чем состояние со значением суммы равным 18 или 3.

Нечто подобное имеет место и в природе. Происходят только такие события, которые являются наиболее вероятными, т.е. реализуются большим числом микросостояний. Если же вспомнить, что в примере с газом в сосуде, молекул отнюдь не три, а значительно больше, го можно понять, почему газ самопроизвольно занял весь объем, а не собрался, к примеру, только в одной половине. Произошло просто термодинамически наиболее вероятное событие.

Конечно, теоретически можно предположить, что произойдет обратный процесс, т.е. молекулы газа вдруг соберутся в одной половине сосуда самопроизвольно. Однако вероятность такого события столь мала, что никто до сих пор ничего подобного не наблюдал.

Энтропию относят к 1 молю вещества, обозначают символом S , а в стандартных условиях - Sє 298 , и выражают в условных энтропийных единицах: э.е. = Дж/(моль * град). В тех же единицах выражают и изменение энтропии в ходе процесса, которое соответственно обозначают ДS и ДSє 298 . Последние представляют собой разность энтропий конечного и начального состояний вещества, а в более общем случае - разность суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ с учетом их состояния.

Значение энтропии сильно зависит от различных факторов. С ростом температуры энтропия возрастает. Особенно сильно изменяется энтропия при переходе от одного агрегатного состояния к другому. Газообразное состояние более упорядочено, чем жидкое, поэтому превращение жидкости в газ сопровождается увеличением энтропии. Энтропия жидкости больше энтропии того же вещества в твердом состоянии. В таблице 1 указаны значения энтропии для различных агрегатных состояний воды.

Таблица 1. Энтропии для различных агрегатных состояний воды.

Энтропия простых твердых веществ зависит от строения их аллотропных модификаций. Структура алмаза, например, более упорядочена, чем структура графита, и энтропии их составляют: Sє 298 (ал.) = 2,4 э.е.; Sє 298 (гр.) = 5,7 э.е.

Энтропия также зависит от числа частиц в системе. Как видно из таблицы 2, число атомов кислорода в обоих случаях одинаково, но существуют они в различных состояниях. Подобное изменение энтропии может происходить и при растворении твердого вещества. Объясните изменение энтропии в этом случае.

Таблица 2.Зависимость энтропии от числа частиц в системе.

Если количество частиц в системе одинаково, то многое зависит от сложности строения этих частиц (таблица 3). Здесь указаны значения энтропии для одного моля каждого типа частиц.

Таблица 3. Зависимость энтропии от строения частиц в системе.

Энтропия также существенно зависит от молекулярной массы частиц. В таблице 4 приведены значения энтропии для одного моля каждого из галогенов.

Таблица 4. Зависимость энтропии от молекулярной массы частиц.

Во всех случаях значение энтропии было выражено положительными числами, что не удивительно, если вспомнить определение энтропии. Однако не совсем понятно, от какого значения надо вести отсчет термодинамической вероятности.

Ответ на этот вопрос дает третье начало термодинамики :

Таким образом, для предсказания направления протекания химической реакции требуется учитывать не только энтальпийный, но и энтропийный фактор. Можно сказать, что термодинамическая система испытывает противоречивое стремление: с одной стороны, перейти в состояние с меньшей внутренней энергией, а, с другой стороны, перейти в состояние с наибольшей разупорядоченностью. В термодинамике была введена новая функция состояния, учитывающая оба эти стремления и названная свободной энергией Гиббса

G = H - T * S (13)

Она называется иначе изобарно-изотермическим потенциалом, что указывает на состояние системы (постоянное давление и постоянная температура). При этих условиях критерием самопроизвольности протекания процесса будет отрицательное значение изменения свободной энергии Гиббса, т.е. стремление к минимуму этой величины

ДG = ДH - TДS < 0. (14)

Если ДG < 0, то процесс может протекать самопроизвольно, если ДG >0 - процесс самопроизвольно при данных условиях протекать не может.

Поскольку функция G состоит из двух членов, то возможны четыре типичных случая:

• 1. ДН ДS > 0. Подставив эти величины в формулу (14), получим, что ДG
• 2. ДН > 0 (процесс эндотермический), ДS ДG > 0 всегда, при любых температурах. Такой процесс невозможен ни при каких условиях.
• 3. ДН ДS ДН| > |T *ДS|. В этом случае можно добиться выполнения условия ДG
• 4. ДН > 0; ДS > 0. Такой процесс возможен, если выполняется условие: |ДН | T*ДS |. В этом случае условие ДG 0 может выполняться при высоких температурах, и для протекания химического процесса надо создавать именно такие условия.

Пример 3. Указать, какие из перечисленных реакций и при каких условиях могут протекать самопроизвольно:

2N 2 (г.) + O 2 (г.) = 2N 2 O(г.); ДН > 0

N 2 (г.) + O 2 (г.) = 2NO(г.); ДН > 0, ДS ? 0

2NO(г.) + O 2 (г.) = 2NO 2 (г.); ДН > 0

NO(г.) + NO 2 (г.) = N 2 O 3 (ж.); ДН > 0

N 2 (г.) + 2O 2 (г.) = 2NO 2 (г.); ДН > 0

Решение: В первом случае происходит уменьшение числа газообразных частиц в системе, следовательно, энтропия уменьшается ДS < 0. С учетом теплового эффекта реакции (ДН > 0) делаем вывод, что ДG > 0 всегда. Поэтому такой процесс не может самопроизвольно протекать ни при каких условиях.

Во втором случае изменение энтропии очень мало, так как в процессе химического превращения число частиц не изменяется, зато продукт обладает несколько большим значением энтропии, чем исходные вещества, т.е. ДS ? 0. Данная реакция может протекать самопроизвольно, но при очень высоких значениях температуры.

Рассмотрим еще четвертую реакцию. Здесь изменение энтропии ДS <0 (cамостоятельно докажите это), а тепловой эффект отрицательный ДН <0. В таком случае ДG < 0 при низких температурах. Действительно, оксид азота (Ш) можно получить из двух других оксидов азота только при очень низкой температуре в виде жидкости синего цвета. При повышении температуры это вещество самопроизвольно разлагается.

Оставшиеся два случая проанализируйте самостоятельно. Обратите внимание на тепловые эффекты приведенных выше реакций. Сделайте вывод об устойчивости оксидов азота.

Часто бывает необходимо найти условия, при которых тот или иной процесс может протекать самопроизвольно.

Пример 4. Вычислить ДG реакции СаСO 3 (т.) = СаО(т.) + СО 2 (г.).

для температур 25, 500, и 1500°С, пользуясь табличными значениями и пренебрегая зависимостью термодинамических величин от температуры.

Таблица 5.

Решение:

Поскольку в таблице 5 указаны стандартные значения термодинамических величин, то для первого условия величину ДG(реакции) можно подсчитать по следующей формуле:

ДG(реакции) = ?ДG обр (продуктов) - ?ДG обр (исходных вещ.) (15)

Проведите самостоятельно расчеты и получите результат: ДG(реакции) = 129,1 кДж/моль. Положительный знак полученной величины показывает, как мы уже знаем, что при указанных условиях самопроизвольное протекание процесса невозможно.

Рассмотрим теперь случай, когда температура равна 1500 о С.

Данные условия не являются стандартными, поэтому рассчитывать значение ДG(реакции) необходимо в соответствии с формулой (14). Отдельно рассчитайте ДН (реакции) и ДS (реакции), используя следствие из закона Гесса,:

ДН (реакции) = - 635,5 - 393,5 + 1207,0 = +178 кДж/моль;

ДS (реакции) = 39,7 + 213,7 - 88,7 = +164,7 Дж/(моль*К).

ДG(реакции) = +178 - 1773 * 0,165 = -114,0 кДж/моль.

Полученное значение ДG = -114,0 кДж /моль позволяет сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции при температуре 1500 о С.

Можно сделать также вывод, что существует такое значение температуры, начиная с которой реакция может протекать самопроизвольно. Определим ее из условия, что ДG (реакции) = 0, и уравнения (14), подставив значения термодинамических величин и решая уравнение относительно значения температуры:

ДG = ДH - TДS = 0 ;

Получаем результат: Т = 178 /0,165 =1081 К. Самостоятельно переведите это значение в шкалу Цельсия. После достижения этой температуры процесс разложения карбоната кальция может протекать самопроизвольно.

Таким образом, термодинамика позволяет предсказать принципиальную возможность протекания химических процессов в тех или иных условиях, однако, она ничего не говорит нам о том, насколько быстро будет происходить такое превращение. Термодинамическая возможность осуществления той или иной реакции является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса, так как протекание химических реакций всегда связано с преодолением различных энергетических барьеров. Механизмы протекания реакций и закономерности развития их во времени изучаются в другом разделе химии, который называется химической кинетикой.

Разберем еще несколько примеров решения задач.

Задача 1 . При сгорании 16 г магния выделилось 400,8 кДж. Определите энтальпию образования MgO(к.).

Решение.

Mg(к.) + 1/2 O 2 (г.) = MgO(к.), Н реак. = х кДж.

Из условия задачи следует, что при сгорании некоторого числа молей магния выделилось 400,8 кДж, поэтому, сначала находим количество вещества прореагировавшего магния: н = m/М = 16/24 = 0,66(6) моль.

Если при сгорании 0,66(6) моль магния выделяется 400,8 кДж, то при сгорании 1 моль магния выделяется х кДж (это и есть теплота образования MgO(к.)):

х = 1·(-400,8)/0,66(6) = - 601,2 кДж Ответ: Н обр (MgO) = - 601,2 кДж/моль.

Задача 2. Определите энтальпию реакции B 2 O 3 (к.) + 3 Mg(к.) = 2 B(к.) + 3 MgO(к.), если энтальпии образования B 2 O 3 (к.) и MgO(к.) равны соответственно -1272,8 и -601,2 кДж/моль.

Решение: Воспользуемся следствием из закона Гесса, которое гласит: тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ:

Н х = 3·Н обр (MgO) - Н обр (B 2 O 3) = -1803,6 - (- 1272,8) = -530,8 кДж/моль.

Напомним, что стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю.

Ответ: - 530,8 кДж/моль

Задача 3. Определить стандартную энтальпию сгорания метана, если станд. энтальпии образования CH 4 (г.), CO 2 (г.) и H 2 O(ж.) равны: -74,8; -393,5 и -285,8 кДж/моль.

Решение: Запишем термохимическое уравнение реакции:

CH 4 (г.) + 2 0 2 (г.) = CO 2 (г.) + 2 H 2 O(ж.); H є реакц. = ?

Используя первое следствие из закона Гесса, находим, что

H є реакц. = 2 H обр (H 2 O) + H обр (CO 2) - H обр (СН 4);

H є реакц = - (-74,8) = -890,3 кДж/моль

Ответ: - 890,3 кДж/моль

Задача 4. Пользуясь данными справочника, определите, может ли при стандартной температуре самопроизвольно протекать реакция

Fe 2 O 3 (к.) + H 2 (г.) = 2 FeO(к.) + H 2 O(г.)?

Решение: По справочным данным находим, что G обр Fe 2 O 3 (к.) = -740,3 кДж/моль;

G обр FeO(к.) = -244,3 кДж/моль; G обр H 2 O(г.) = -228,6 кДж/моль.

G реакц = 2G обр (FeO(к.)) + G обр. (H 2 O(г.)) - G обр (Fe 2 O 3 (к.)) =

- (-740,35) = -23,17 кДж

Ответ: так как G реакц < 0, процесс может протекать самопроизвольно при 298,15 К.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ.

Задача 1 . Пользуясь табличными данными, вычислите тепловые эффекты реакций:

• а) CH 4 (г.) + 2 O 2 (г.) = CO 2 (г.)+ 2H 2 O(г.);
• б) Fe 2 O 3 (к.) + 2 Al(к.) = Al 2 O 3 (к.) + 2 Fe(к.); в) MgCO 3 (к.) = MgO(к.) + CO 2 (г.).

Какие из этих реакций будут экзотермическими, какие - эндотермическими?

Ответ: -805,2 кДж; -853,8 кДж; +100,7 кДж

Задача 2 . Напишите термохимическое уравнение реакции между СО(г.) и водородом, в результате которой образуется СН 4 (г.) и Н 2 О(г.). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчёте на нормальные условия?

Ответ: -618,6 кДж.

Задача 3 . Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен -3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования С 6 Н 6 (ж).

Ответ: +49,0 кДж.

Задача 4 . Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением

4NH3(г.) + 3O2(г.) = 2N2(г.) + 6H2O(ж.), Hр = -1530,0 кДж.

Вычислите теплоту образования NH 3 (г.). Ответ: - 46,2 кДж/моль.

Задача 5 . Вычислите G o 298 для следующих реакций:

а) 2NaF(к.) + Cl 2 (г.) = 2NaCl(к.) + F 2 (г.) б) PbO 2 (к.) + 2Zn(к.) = Pb(к.) + 2ZnO(к.)

Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO 2 цинком по реакции (б)?

Ответ: +313,9 кДж; -417,4 кДж.

Задача 6 . Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция

H 2 (г.) + CO 2 (г.) = CO(г.) + H 2 O(ж.); H = -2,85 кДж?

Ответ: ?G > 0

Задача 7. Вычислить изменение стандартной энтропии для реакций

• а) H 2 (г.) + Br 2 (г.) = 2 HBr(г.); б) H 2 (г.) + Br 2 (ж.) = 2 HBr(г.);
• в) CO(г.) + 1/2O 2 (г.) = CO 2 (г.); г) C(графит) + O 2 (г.) = CO 2 (г.).

Объяснить значительное различие в изменении энтропии для реакций а) и б); в) и г)?

Ответ: +21,3; 114,7; -86,3; +3,0

Задача 8. Не проводя расчета, определите качественно , в каких химических реакциях ДS реакции будет < 0; ? 0; > 0.

• а) 2H 2 (г.) + O 2 (г.) = H 2 O(г.); б) 2H 2 (г.) + O 2 (г.) = H 2 O(ж.);
• г) N 2 (г.) + 3H 2 (г.) = 2NH 3 (г.); д) CaO(к.) + CO 2 (г.) = CaCO 3 (к.);
• е) 4 Fe(к.) + 3 O 2 (г.) = 2 Fe 2 O 3 (к.); ж) N 2 O 4 (г.) = 2 NO 2 (г.);
• з) N 2 (г.) + O 2 (г.) = 2 NO(г.).

Задача 9. При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж. Рассчитать теплоту образования сульфида железа.

Ответ: Н обр (FeS) = 100,3 кДж. /моль.

Задача 10. Определить стандартную энтальпию (Н 298) образования РН 3 , исходя из уравнения:

2РН 3 (г.) + 4О 2 (г.) = Р 2 О 5 (к.) + 3Н 2 О (ж.); Н = 2360 кДж.

Ответ: 5,3 кДж./моль.

Задача 11. Исходя из теплового эффекта реакции

3СаО (к.) + Р 2 О 5 (к.) = Са 3 (РО 4) 2 (к.); Н = 739 кДж,

определить Н 298 образования ортофосфата кальция.

Ответ: - 4137,5 кДж./моль.

Задача 12. Исходя из уравнения реакции

CH 3 OH (ж.) + 3/2 O 2 (г.) = CO 2 (г.) + H 2 O(ж.); Н = -726,5 кДж,

вычислить Н298 образования метилового спирта.

Ответ: -238,6 кДж./моль.

Задача 13. При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается 8,24 кДж. Определить Н 298 образования оксида меди.

Ответ: -162,1 кДж/моль.

Задача 14. Определите Н 298 образования этилена, используя следующие данные:

C 2 H 4 (г.) + 3 O 2 (г.) = 2 CO 2 (г.) + 2 H 2 O (г.), Н = -1323 кДж;

C(графит) + O 2 (г.) = CO 2 (г.), Н = -393,5 кДж;

H 2 (г.) + 1/2 O 2 (г.) = H 2 O (г.), Н = -241,8 кДж.

Ответ: 52,4 кДж/моль.

Задача 15. Не производя вычислений, установите знак S следующих процессов:

• а) 2NH 3 (г.) = N 2 (г.) +3H 2 (г.); б) CO 2 (к.) = CO 2 (г.);
• в) 2NO (г.) + O 2 (г.) = 2NO 2 (г.); г) 2H 2 S (г.) + 3O 2 (г.) = 2H 2 O(ж.) + 2SO 2 (г.);
• д) 2CH 3 OH (г.) + 3O 2 (г.) = 4H 2 O (г.) + 2CO 2 (г.).

Задача 16. Определите знак изменения энтропии для реакции:

2 А 2 (г.) + В 2 (г.) = 2А 2 В(ж.).

Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях? Ответ обосновать.

Задача 17. Укажите знаки Н, Sє и ДG для следующих процессов:

• а) расширение идеального газа в вакуум;
• б) испарение воды при 100єС и парциальном давлении паров воды 101,3 кПа (760 мм рт.ст.); в) кристаллизация переохлажденной воды.

Задача 18. Вычислите значения ДG 298 реакций восстановления оксида железа (II):

• а) FeO(к.) + Ѕ C(графит) = Fe(к.) + Ѕ CO 2 (г.);
• б) FeO(к.) + C(графит) = Fe(к.) + CO(г.); в) FeO(к.) + CO(г.) = Fe(к.) + CO 2 (г.).

Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?

Ответ: а) 47,1 кДж; б) 107,2 кДж; в) -13,0 кДж.

Задача 19. Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены алюминием при 298 К: CaO, FeO, CuO, PbO, Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 ?

Ответ: все, кроме CaO.

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ , сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства т-ры всех частей системы (термич. равновесие), равенства давления во всем объеме системы (мех. равновесие) и равенство хим. потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз f , находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние т-ры и давления, n = 2), и числом термодинамич. степеней свободы v ур-нием: v = k + 2 — f (см. Фаз правило).

В общем виде условие фазового равновесия, согласно принципу равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропии S системы при постоянстве внутр. энергии U, общего объема V и числа молей каждого компонента n i -. Этот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамич. потенциалов: внутр. энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента.

Ф азовые равновесия могут быть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчивыми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния -т-ры, давления, состава (концентраций компонентов). Мета-стабильные фазовые равновесия отличаются тем, что они неустойчивы к нек-рым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Напр., пересыщенный р-р или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллич. фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления нек-рого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования (см. Зарождение новой фазы).

Следует отметить нек-рые особенности метастабильных фаз: при одной и той же т-ре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении т-ра плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и т-ре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для жидких, так и для твердых р-ров.

Критерий достижения фазового равновесия. Наиб. общий критерий достижения фазового равновесия — сходимость значений CB-B системы при их измерении, если подходить к состоянию фазового равновесия сверху (со стороны более высоких т-р) и снизу (со стороны низких т-р). Достижение фазового равновесия или хотя бы приближение к нему — важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, В т. ч. диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давления пара, а также в физико-химическом анализе. При исследовании р-римости для достижения фазового равновесия применяют длительную (от неск. часов до неск. месяцев) выдержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых р-ров рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких т-р, сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых р-ров и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом состоянии, требуется проведение предварит. отжига образца при фиксированной т-ре — от неск. часов до неск. месяцев. Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварит. быстрое охлаждение расплава.

При изучении твердых тел, состоящих из тугоплавких или разлагающихся при высоких т-рах компонентов, применяют такие методы подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед отжигом и промежут. перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других р-ров и т. п.

Типы фазовых равновесий. В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость — пар, кристалл — пар, кристалл — жидкость и кристалл — кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл — жидкость — пар, кристалл — кристалл — жидкость, кристалл — кристалл — пар и кристалл — кристалл — кристалл; при этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов. В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния в координатах т-ра -состав (давление предполагается постоянным). Все эти фазовые равновесия делятся на два типа: эвтектич. фазовые равновесия, при к-рых из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении т-ры одна испытывает превращение, а две другие при этом образуются, и пе р итектич. фазовые равновесия, когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов А и В возможно образование жидкого р-ра L и двух твердых р-ров a и b , звтектич. и перитектич. Фазовое равновесие можно записать соотв. в виде р-ций:

Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия является нонвариантным, эвтектич. и перитектич. р-ции происходят при постоянной т-ре, называемой соотв. эвтектической или перитектической, т. е. на диаграмме состояния этим равновесиям отвечают горизонтали.

В случае, если в определенной области т-р и составов все три равновесно сосуществующие фазы являются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модификации с образованием твердого р-ра g), возможны трехфазные равновесия, наз. эвтектоидными и перитектоид-ными. Их можно представить соотв. р-циями, аналогично эвтектич. и перитектич. фазовым равновесиям:

При наличии в нек-ром температурно-концентрационном интервале двух жидких фаз L 1 и L 2 и одной твердой (напр., а) возможны трехфазные равновесия, наз. монотектиче-ское и синтектическое:

Нек-рые виды трехфазных равновесий, напр. те, при к-рых образуется жидкость в результате взаимод. двух кристаллич. фаз при понижении т-ры, теоретически возможны, но реально, по-видимому, не наблюдаются. При переходе к тройным и более сложным системам число видов многофазных фазовых равновесий возрастает еще больше (см. Тройная точка).

Распределение компонентов между фазами системы при фазовом равновесии описывается законом распределения, устанавливающим, что отношение термодинамич. активностей примеси в двух фазах при фазовом равновесии является постоянной величиной. В первом приближении активности компонентов можно заменить их концентрациями. Одним из условий выполнимости закона распределения в-ва между фазами является одинаковость мол. состояния растворенного в-ва в обеих фазах, т. е. отсутствие ассоциации молекул. Замена активностей на концентрации допустима, если коэф. активности компонента в обеих фазах не зависят от концентрации, т. е. для идеальных р-ров (это условие обычно выполняется для очень разб. р-ров, в случае микроконцентраций). Отношение активностей компонентов наз. коэффициентом распределения или коэф. относит. летучести и т. п.

Частные случаи закона распределения — правила и законы, выражающие равновесное распределение в-ва в двухфазных системах. Напр., для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Рауля и Генри, первым — для в-ва, находящегося в избытке, вторым — для в-ва, являющегося примесью (см. Генри закон, Рауля закон). Распределение растворенного в-ва между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной т-ре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло — Нернста). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллич. фазой описы вается распределениями Хлопина (равновесия) и Дёрнера -Хоскинса (см. Соосаждение).

Законы распределения являются основой разнообразных гетерогенных методов очистки (разделения), хотя само фазовое равновесие в процессе проведения этих методов очистки достигается далеко не всегда, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием фазового равновесия (см. Кристаллизационные методы разделения смесей, Ректификация, Экстракция жидкостная).

Лит.: Райнз Ф., Диаграммы фазового равновесия в металлургии, пер. с англ., M., 1960; Сторонкин А. В., Термодинамика гетерогенных систем, ч. 1-2, Л., 1967; Гиб б с Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, пер. с англ., 3 изд., M., 1982; Уэйлес С., Фазовые равновесия в химической технологии, пер. с англ., ч. 1-2, M., 1989. П. И. Федоров.

Закон бертло

См.:
ТЕРМОХИМИЯ
в лекциях по физхимии

БЕРТЛО (Berthelot), Пьер Эжен Марселен

Французский химик и общественный деятель Пьер Эжен Марселен Бертло родился в Париже в семье врача. Вначале Бертло изучал медицину, но под влиянием лекций Т. Пелуза и Ж. Дюма решил посвятить себя химии. Окончив Парижский университет в 1849 г., работал в лаборатории Пелуза, а с 1851 г. – в Коллеж де Франс у А. Ж. Балара. В 1859-1864 гг. Бертло был профессором химии Высшей фармацевтической школы в Париже, в 1864-1906 гг. – профессор в Коллеж де Франс.

В 1851 г. Бертло начал свои работы по синтезу органических соединений из элементов. Бертло синтезировал многие простейшие углеводороды – метан, этилен, ацетилен, бензол, а затем на их основе – более сложные соединения. В 1853-1854 гг. взаимодействием глицерина и жирных кислот Бертло получил аналоги природных жиров и т.о. доказал возможность их синтеза. Попутно он установил, что глицерин – трёхатомный спирт. Принципиальное значение имел синтез этилового спирта гидратированием этилена в присутствии серной кислоты (1854); до этого этиловый спирт получали только брожением сахаристых веществ. Этими синтезами Бертло нанёс окончательное поражение представлениям о «жизненной силе».

В 1861–1863 гг. Бертло совместно с французским химиком Л. Пеан де Сен-Жилем опубликовал исследования скорости образования сложных эфиров из спиртов и кислот, занимающие видное место в истории химической кинетики. Бертло принадлежит почётное место среди основоположников термохимии. Он провёл обширные калориметрические исследования, приведшие, в частности, к изобретению в 1881 г. калориметрической бомбы, ввёл понятия «экзотермической» и «эндотермической» реакций. Развивая термохимические идеи датского химика Ю. Томсена, Бертло выдвинул в 1867 г. принцип максимальной работы (принцип Бертло-Томсена), согласно которому все самопроизвольные процессы протекают в направлении наибольшего теплообразования.

Кроме этого, Бертло исследовал действие взрывчатых веществ: температуру взрыва, скорости сгорания и распространения взрывной волны и др. Им были заложены основы изучения терпенов. В 1867 г. Бертло предложил общий метод восстановления органических соединений иодистым водородом. Занимаясь агрохимическими исследованиями, Бертло выяснил значение углерода, водорода, азота и др. элементов в растениях и высказал предположение о возможности фиксации свободного азота почвой, населённой микроорганизмами и не покрытой растительностью.

Бертло являлся также одним из крупнейших историков химии. В 1885 г. вышел его труд «Происхождение алхимии». В 1887–1893 гг. Бертло опубликовал собрания древнегреческих, западноевропейских, сирийских и арабских алхимических рукописей с переводами, комментариями и критикой. Бертло принадлежит книга «Революция в химии. Лавуазье» (1890).

Автор знаменитых химических синтезов, разносторонне образованный учёный, Бертло в ряде случаев был непоследовательным. Он долго отрицал атомно-молекулярную теорию, теорию химического строения, периодический закон, теорию электролитической диссоциации. Понятие молекулы он считал неопределённым, атома – гипотетическим, а валентность – иллюзорной категорией. Однако будучи настоящим учёным, он уже на склоне лет, окруженный ореолом славы, нашёл в себе мужество отказаться от своих прежних представлений. Свой отказ он выразил следующими словами: «Главная обязанность ученого не в том, чтобы пытаться доказать непогрешимость своих мнений, а в том, чтобы всегда быть готовым отказаться от всякого воззрения, представляющегося недоказанным, от всякого опыта, оказывающегося ошибочным».

Помимо научной работы, Бертло активно занимался общественно-политической деятельностью. С 1876 г. Бертло занимался вопросами просвещения: был генеральным инспектором высшего образования, а в 1886–1887 гг. – министром народного просвещения и изящных искусств. В 1895–1896 гг. Бертло был министром иностранных дел Франции. Продолжатель традиций просветителей-энциклопедистов XVIII в., Бертло был последовательным атеистом, ратовал за расширение образования, за союз естествознания и философии. Глубоко веря в преобразующую силу науки, Бертло полагал, что с её помощью без революционных потрясений могут быть решены и социальные проблемы.

В 1873 г. Бертло стал членом Парижской академии наук; в 1889 г. – её непременным секретарём. Член-корреспондент Петербургской АН (с 1876 г.).

1. Биографии великих химиков. Перевод с нем. под ред. Быкова Г.В. – М.: Мир, 1981. 320 с.
2. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира. – М.: ВШ, 1991. 656 с.

physchem.chimfak.rsu.ru

Справочник химика 21

Бертло Томсена принцип

Бертло-Томсена принцип - принцип, согласно которому осуществляются преимущественно экзотермические процессы (стр. 35).

При низких температурах или ири реакциях, сопровождающихся малым изменением энтропии (реакции между конденсированными фазами или с небольшим изменением числа молей газов), вклад произведения TAS в величину Д(7 невелик. Поэтому изменения энергии Гиббса и энтальпии реакции близки по величине и одинаковы по знаку, т, е. ДС= ДЯ. В таких случаях принцип Бертло - Томсена позволяет сделать качественно правильные выводы. Этим объясняется то, что несмотря на его ошибочность указанным принципом в течение многих лет руководствовались в химии и в металлургии. При высоких температурах (и больших AS) разница между ДО и АН может быть настолько большой, что знаки этих величин будут противоположными, и в этом случае принцип Бертло - Томсона приведет к ошибочным выводам.

Теория термодинамических потенциалов позволила решить вопрос о количественной мере сродства реакций, т. е, их движущей силы. Под сродством в прошлом веке понимали тепловой эффект реакции, т. е. величину АН. Термохимики П. Бертло (Франция) и X. Томсен (Дания) в 1867 г. предложили так называемый принцип наибольшей работы, согласно которому все самопроизвольные процессы протекают в направлении большего теплообразования (принцип Бертло-Томсена). Действительно, при обычных температурах большинство реакций идет с выделением тепла, хотя возможен и ряд самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла (например, растворение многих солей или расширение многих сжатых газов).

Бертло — Томсена принцип 4/1085 Бертолетова соль 2/239, 443, 584 5/560

Кроме того, принцип Бертло - Томсена противоречил факту осуществления обратимых химических превращений, а их было большинство. Например, при определенных условиях многие металлы окисляются до оксидов, а последние при высоких температурах диссоциируют с выделением кислорода и образованием металла. Процессы растворения многих твердых веществ в жидкостях сопровождаются поглощением теплоты, но они все же протекают самопроизвольно. Вместе с тем обратный процесс разделения компонентов раствора яа чистые вещества сам по себе осуществляться на может. Очевидно, что принцип Бертло - Томсена не в состоянии объяснить указанные явления.

Чем ниже температура процесса, тем справедливее по отношению к нему принцип Бертло-Томсена с повышением температуры количество самопроизвольных эндотермических реакций, нарушающих этот принцип, растет. Известно, что с увеличением температуры усиливаются тенденции к разложению веществ, диссоциации их на атомы, ионы, электроны и другие составные части.

Значительный вклад в термохимию внес М. Бертло. Он разработал метод прецизионного определения теплот сгорания (калориметрическая бомба Бертло). Развивая положение Ю. Томсена, что теплота реакции есть мера химического сродства, М. Бертло утверждал, что самопроизвольно могут протекать лишь те реакции, которые сопровождаются выделением теплоты. Из нескольких возможных реакций будет идти та, которая проходит с максимальным выделением теплоты. Этот принцип получил название принципа максимальной работы Бертло-Томсена. В дальнейшем было установлено, что этот принцип оправдывается лишь при температурах вблизи абсолютного нуля.

Работы Гесса послужили мощным стимулом для развития термохимических исследований. Накопление фактического материала о теплотах химических реакций имело большое практическое значение, например, для сравнения теплотворной способности горючих материалов. В то же время эти данные использовались и в области теоретической химии в попытках ответить на вопрос что является движущей силой химической реакции. В середине XIX века сначала Гесс (1849), а затем Томсен (1852) высказали соображения о том, что количество выделенной при реакции теплоты может служить мерой движущей силы химической реакции. Более определенно это сформулировал Бертло в 1864 г., в положении, известном как принцип Бертло — Томсена

Действительно, при обычных условиях самопроизвольно протекают экзотермические реакции горят уголь и водород в кислороде, взрывается порох, с выделением теплоты реагируют металлы с хлором. В частности, принцип Бертло — Томсена хорошо приложим к реакциям, протекающим в твердых и жидких фазах, но очень скоро стало понятным, что он не может быть общим, поскольку при высоких температурах реакции с участием газов часто идут вопреки этому принципу, не с выделением, а с поглощением теплоты

Очевидно, что при низких температурах, когда изменения энтропии малы, возможность реакции определяется прежде всего тепловым эффектом, т. е. знаком АН. В этих условиях справедлив принцип Бертло — Томсена. Однако, если АН велико, а Д5 мало, то роль энтропии невелика и знак АН определяет возможность протекания реакции не только при низких температурах (Т 0), но и при температурах 300-600 К, т. е. при стандартной и даже более высокой температуре. Например, в этих условиях самопроизвольно протекают реакции, определенно идущие с уменьшением энтропии

Химическим аналогом механического процесса (падение камня) является экзотермическая реакция оба процесса характеризуются уменьшением запаса энергии системы. Напрашивается вывод, что самопроизвольно будут протекать лишь экзотермические реакции, В свое время так и полагали, и положение это получило название принципа Бертло -Томсена.

Основные научные работы посвящены физической химии. Доказал (1880), что правило наибольшей работы (принцип Бертло - Томсена) безусловно верно только при абсолютном нуле. Установил

П. Э. М. Бертло в развитие термохимических идей X. П. Ю. Ю. Томсена выдвинул принцип наибольшей работы, согласно которому все самопроизвольные процессы протекают в направлении наибольшего теплообразования (принцип Бертло - Томсена).

Изобарно-изотермический потенциал. Отдавая должное фактору энтропии, при этом, однако, следует подчеркнуть, что в термодинамике химических реакций энтальпийный фактор (принцип Бертло - Томсена) сохраняет свою большую роль. Оба этих фактора действуют во взаимно противоположных направлениях, и течение химической реакции определяется тем, какой из них преобладает в данном конкретном случае.

Сто лет назад Бертло и Томсен выдвинули носящий их имена принцип Любой химический процесс должен сопровождаться выделением тепла. Принцип Бертло - Томсена возник из-за проведения аналогии между химическими и механическими системами (рис. 171). Но химическая форма движения гораздо. механической и скоро было обнаружено много исключении из правила.

В 1854 г. датский химик Ю. Томсен, а затем в 1867 г. французский химик М. Бертло высказали положение о том, что химические процессы протекают в сторону уменьшения внутренней энергии. Это положение было названо принципом наибольшей работы Бертло - Томсена. Оно выводится из аналогии между химическими и механическими процессами.

Согласно принципу Бертло - Томсена такой -процесс невозможен.

По принципу Бертло и Томсена все химические реакции протекают, как и движение шара, только с выделением теплоты. Русский химик А. Л. Потылицын на основании большого экспериментального материала показал, что принцип Бертло - Томсена всегда справедлив только при температуре абсолютного нуля.

Известно много самопроизвольно протекающих процессов с поглощением теплоты, что противоречит принципу Бертло - Томсена. Так, например, растворение (если растворяемое вещество не реагирует с растворителем с выделением теплоты) протекает с понижением температуры, т. е. с поглощением теплоты, или получение смеси оксида углерода (II) и водорода из угля и воды также сопровождается поглощением теплоты

Принцип Бертло - Томсена возник из-за попытки найти аналогию в поведении между химическими и механическими системами. Но химическая форма движения гораздо сложнее механической, и такое сравнение недопустимо. Скоро обнаружилось много исключений из правила.

Этот процесс проходит с поглощением тепла и не может быть объяснен принципом Бертло - Томсена.

Позже (после 1850 г.), когда были разработаны методы измерения теплот реакций, было установлено, что реакции, при которых выделяется большое количество тепла, протекают самопроизвольно (без воздействия извне) и часто даже бурно, в то время как реакции, при которых выделяется небольшое количество тепла, протекают спокойно, а иногда не до конца. На основании этого-был сделан вывод, что движущей силой реакций является теплота реакции и что самопроизвольно протекают только те реакции, теплота которых отрицательна, т. е. экзотермические реакции (принцип Бертло - Томсена). В свете современных воззрений это означало бы, что движущая сила химической реакции зависит от изменения внутренней энергии А или энтальпии АН веществ.

С другой стороны, возможны эндотермические реакции (с положительной АЯ), противоречащие принципу Бертло - Томсена. Для эндотермических реакций член TAS больше, чем АЯ, так что AG остается отрицательной. Энтропии газов имеют большие значения, так как включают энтропию плавления и энтропию испарения веществ. Таким образом, термодинамическая теория предсказывает (а опыт подтверждает), что эндотермическими часто являются реакции, в результате которых образуются газы, и протеканию этих реакций способствует высокая температура.

В свое время считали, что химические процессы осуществляются в том случае, если они сопровождаются выделением энергии, т. е. являются экзотермическими. Это положение получило название принципа Бертло- Томсена. Эндотермические же процессы считали каким-то исключением, аномалией.

БЕРТЛО-ТОМСЕНА ПРИНЦИП - утверждение, что всякая система, способная к химич. превращению, будет преобразовываться преим. в такую, переход в к-ру) соировождается наибольшим выделением теплоты. Это положение было высказано в неск. различных формах первоначально Ю. Томсеном (1854) и позднее М. Бертло (1867), назвавшим е 0 принципом наибольшей работы.

ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО - термин, применявшийся для характеристики способностп данных веществ к химич. взаимодействию между собой пли для характеристики степени устойчивости получающегося при этом соединения в отношении разложения на исходные вещества. В разное время X. с. пытались оценивать по разным параметрам реакцпй. В середине 19 в. в качестве меры X. с. началп использовать количество теила, выделяющегося при реакции (см. Бертло-Томсена принцип). Однако существование самопроизвольно протекающих эндотермических реакций показало ограниченную применимость этого положения. Вант-Гофф, применив второй закон термодинамики, доказал (1883), что направление самопроизвольного теченпя реакции определяется не тепловым эффектом реакции, а максимальной работой ее. При этом он вывел уравнение, количественно выражающее зависимость этой величины от концентрации веществ, участвующих в реакции (см. Изотермы, реакции уравнение), и зависимость направления самопроизвольного течения реакцпй от соотношения между этими концентрациями. В настоящее время вместо максимальной работы рассматривают изменения изобарно-пзотермич. потенциала (энергии Гиббса) А2 для реакций, происходящих при постоянных темп-ре и давленип, или изменение изохорно-изотермич. потенциала (энергни Гельмгольца) АР для реакций, происходящих при постоянных темп-ре и объеме. Понятие о X. с. при этом уже не применяется.

Бериллон II 1-426 Беркелий - см. Актиниды Берлинская лазурь 2-40 Бертинирование - см. Полукоксование и Термическая переработка топлива Бертло - Томсена принцип 1-426 Бертолетова соль - см. Калий, хлорат Бертоллиды 1 -1018 3-167 Берцелнанит 4-779 Бесстружковый метод анализа 1-427 Бетазин 1-427 Бетаины 1-428 438 5-32 Бета-4учи 1-428

Анализ уравнения (8.3) показывает, что знак изменения свободной энергии зависит от знаков и относительных величин изменения энта.льиии и энтропии, а также от температуры. При низких температурах определяющей будет величина (знак) ДЯ и сам 0-произвольно идут главным образом экзотермические реакции в соответствии с принципом Бертло-Томсена (особенно, когда не происходит изменения агрегатного состояния вещества, сопровождающегося большим изменением энтропии). При высоких температурах решающую роль играет энтропийный член уравнения

Однако принцип Бертло - Томссна противоречит термодинамике и самому факту существования химического равновесия. Как было показано выше, в зависимости от соотношения между концентрациями, реагирующих веществ реакция может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. При этом в одном случае она будет сопровождаться выделением тепла, а в другом - его поглощением. Экзотермические реакции, например, образования сульфидов переходных металлов, при относительно низких температурах идут практически до конца, а при высоких температурах происходит диссоциация этих соединений. Принципу Бертло - Томсена такн е противоречит существование самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла, например, растворение многих солей в воде. Следовательно, величина изменения АН реакции не может служить мерой химического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая уравнением AG = AH-T S, где ДЯ и AS - изменения энтальпии и энтропии реакции.

В сер. 19 в. Томсен и Бертло высказали идею, согласно к-рой хим. р-ции, происходящие без подвода энергин извне, протекают в направлении макс. выделения теплоты (принцип Бертло-Томсена). Ими и их учениками были разработаны осн. эксперим. методики Т. и измерены тепловые эффекты мн. реакций. В России в кои. 19 в. такие измерения проводил В. Ф. Лугинин, основавший термохйм. лабораторию. Хотя в общем виде принцип Бертло-Томсена оказался неверен, за Т. сохранилась ведущая роль в исследовании возможности протекания хим. р-ций в заданых условие. Так, ур-ние

Согласно принципу Бертло-Томсена возможно протеканш. . . (первой, второй) реакции.

Смотреть страницы где упоминается термин Бертло Томсена принцип :

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) — [ c.426 ]

Химия и химическая технология

Бертло принцип

Изучение тепловых эффектов химических процессов показало, что экзотермические реакции, особенно сопровождающиеся значительным выделением теплоты, протекают самопроизвольно и часто весьма бурно. Более спокойно, но также самопроизвольно, т. е. без притока энергии извне, протекают экзотермические реакции с малым тепловым эффектом, многие из которых при повышении температуры обратимы. На основе этих наблюдений был сформулирован обп ий принцип (Бертло, 1867), утверждавший, что мерой химического сродства служит тепловой эффект реакции и что самопроизвольно протекают лишь такие ироцессы, которые сопровождаются выделением теплоты.

Принцип Бертло-Томсена оправдывается, когда Г и AS малы. Роль слагаемого TAS возрастает при увеличении температуры. Как уже отмечалось, эндотермические реакции идут за счет увеличения энтропии (AS>0).

Однако впоследствии стали известны самопроизвольно протекающие процессы, которые, вопреки принципу Бертло, сопровождались эндотермическим эффектом, например

Поэтому Нернст предположил, что принцип Томсона и Бертло является граничным законом для низких температур, так что при температуре абсолютного нуля

Очевидно, что принцип Бертло термодинамически оправдан в тех случаях, когда величины ДЯ° и Д0° реакции отрицательны и близки между собой. При абсолютном нуле, как это следует из уравнения (IX, 15), они равны друг другу

Если бы принцип Бертло и Томсена был правилен и если бы энтальпия системы реагирующих веществ уменьшалась в ходе любого самопроизвольного процесса, равновесие должно было бы достигаться в минимуме энтальпии, поскольку любой самопроизвольный процесс протекает в направлении к положению равновесия. В этом случае график изменения энтальпии Я в ходе реакции имел бы такой вид, как показано на рис. 16-6.

Однако не составляет труда найти исключения из принципа Бертло и Томсена, т. е. указать самопроизвольные реакции, протекающие с поглощением теплоты. Одним из примеров является испарение воды или любо-

Если бы принцип Бертло и Томсена был справедлив, все газы самопроизвольно конденсировались бы в жидкости, а все жидкости самопроизвольно превращались бы в твердые вещества, поскольку энтальпия при этом должна уменьшаться.

Движущая сила реакции синтеза аммиака намного меньше движущей силы реакции образования НС1 главным образом из-за энтропийного фактора. А возможны ли такие случаи, когда энтропийный фактор преобладает над тепловым и заставляет протекать реакцию в направлении, противоположном тому, на который указывает изменение энтальпии Такие ситуации возможны, и именно в них нарушается принцип Бертло и Томсена.

К этим примерам можно было бы прибавить и многие другие. Более того, если бы мы ограничились рассмотрением только низкотемпературных процессов, то убедились бы в том, что все они, в соответствии с принципом Бертло, являются экзотермическими. Однако чем выше температура, тем все чаще встречаются самопроизвольные процессы, сопровождающиеся, вопреки принципу Бертло, не выделением, а поглощением тепла. Так, реакция (VI) при Т = = 1300° К протекает слева направо (см. рис. 19), хотя для нее при этой температуре тепловой эффект и положителен, и велик по абсолютной величине (АЯ = 62,0 ккал).

Так как значение второго члена правой части уравнения (11.10) при прочих равных условиях тем меньше, чем ниже температура, то ясно, что при достаточно низких температурах можно им пренебречь, т. е. судить о направлении процесса непосредственно по его тепловому эффекту. Это и означает, что пользоваться принципом Бертло независимо от природы процесса с уверенностью можно только для процессов, идущих при низких температурах. Для процессов, протекающих при высоких температурах, второй член может стать настолько значительным, что AG и АЯ могут отличаться не только по величине, но и по знаку. А в двух случаях будет наблюдаться противоречие принципу Бертло а) для экзотермического процесса (АЯ О, и поэтому TAS j О и AG >0, б) для эндотермического процесса (АЯ >0) при Г > О и AS > О, когда АО 0, а iAG Смотреть страницы где упоминается термин Бертло принцип : Общая химия (1984) — [ c.209 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) — [ c.569 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) — [ c.569 ]

Краткий курс физической химии Изд5 (1978) — [ c.261 , c.264 ]

Общая и неорганическая химия (1994) — [ c.201 ]

Курс физической химии Том 1 Издание 2 (1969) — [ c.299 ]

Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия) (1970) — [ c.299 ]

Курс химической термодинамики (1975) — [ c.171 ]

История термохимии второй половины XIX в. связана, главным образом, с трудами двух выдающихся ученых - Марселена Бертло в Париже и Юлиуса Томсена в Копенгагене. Масштабы проведенных ими исследований огромны. Достаточно сказать, что Бертло опубликовал но термохимии 152 собственные работы и 63 - совместно со своими многочисленными учениками - таким образом, всего 215 и, кроме того, он издал двухтомную монографию по термохимии, объединив весь фактический материал под знаком единой теоретической концепции.

Свои исследования в области термохимии Бертло начал с усовершенствования экспериментальных методов калориметрии, которые были доведены им до большой точности.

Бертло создал в 1881 г. первую конструкцию калориметрической бомбы, описанную в статье «Новый метод определения теплоты образования органических соединений». Эта работа вызвала огромный интерес среди физико-химиков, так как она открывала новые широкие возможности в проведении термохимических исследований. Калориметрическая бомба Бертло нашла применение во всех термохимических лабораториях мира.

Хотя и менее многочисленными, но весьма обширными были труды Томсена, обобщившего результаты своих исследований в четырехтомной монографии.

В первом томе Томсен с термохимической точки зрения рассмотрел процесс нейтрализации кислот и оснований. Во втором томе он описал термохимические исследования реакций соединения неметаллических элементов и привел классификацию степеней сродства этих элементов. В третьем томе с термохимической точки зрения излагался процесс растворения и гидратации и развивались взгляды на сродство металлов. Четвертый том был посвящен тер­мохимии органических соединений.

Руководящей идеей в трудах Томсена, так и в работах Бертло было положение о тепловом эффекте химических реакций как о мере сродства между реагирующими веществами.

Мысль о возможности количественного измерения сил сродства возникла еще у Лавуазье и Лапласа, когда они производили измерение теплот реакций. Затем указания на связь между сродством и тепловым эффектом процесса можно найти в трудах К. Л. Бертолле и Ж. Гей-Люссака.

Более четко и последовательно эту идею до Бертло и Томсена, как уже отмечалось, проводил Гесс.

В 1852 г. французские ученые Р. Фавр и Ж. Зильберман на основании своих многочисленных термохимических исследований подтвердили вывод Г веса о тесной связи между стойкостью химического соединения и тепловым эффектом его образования. Они дошли, что «наиболее стойким является такое соединение, образование которого сопровождается наибольшим выделением теплоты».

Начиная с 1853−1854 гг., Томсен произвел ряд измерений тепловых эффектов разнообразных химических процессов. Томсен ввел в термохимию представление о термодинамическом эквиваленте вещества, который представляет собой количество теплоты, соответствующее всему запасу химической «силы» данного вещества. По терминологии Томсена, вещества с одинаковыми термодинамическими эквивалентами получили название изодинамических, а с различными - гетеродинамических. Каждое вещество имеет постоянный термодинамический эквивалент. Изомерные соединения надо рассматривать, по мнению Томсена, в термохимическом отношении как различные вещества, так как они, несмотря на одинаковый химический состав, обладают различным термодинамическим эквивалентом. Томсен, выдвинув положение о термохимической неравноценности изомерных соединений, проявил большую научную проницательность. Это положение далее было экспериментально подтверждено в конце XIX в. главным образом исследованиями русских ученых.

Томсен считал, что величина теплового аффекта образования какого-либо соединения является функцией как термодинамических эквивалентов тех веществ, из которых образовалось данное соединение, так и термодинамического эквивалента самого соединения. Эта величина представляет собой разность между суммой термодинамических эквивалентов исходных веществ и термодинамическим эквивалентом образующегося соединения.

Томсен рассматривал закон постоянства сумм теплоты, открытый Гессом в 1840 г., как следствие закона сохранения энергии. Вслед за Россом Томсен принял за основу следующее положение: «сродство двух тел проявляется в их способности непосредственно соединяться друг с другом, и выделяющееся при этом количество теплоты соответствует сродству соединяющихся тел». Отсюда вытекала зависимость между прочностью соединения и количеством теплоты, выделяющейся при его образовании. Теплота реакции является мерой разности в содержании энергии в системе до и после реакции.

Рассматривая в свете своих теоретических воззрений процесс химического замещения, Томсен писал: «Тела вытесняются из своих соединений и замещаются другими вследствие того, что проявляется более сильное сродство. Таким образом, в химии действует право сильного. Более сильное сродство всегда заявляет о; своих правах». В соответствии с этим положением, какое-либо вещество только в том случае способно к вытеснению другого, если оно при данных условиях выделяет больше теплоты, чем вещество, вытесняемое им из соединения. Свои теоретические воззрения Томсен обобщил в следующем выводе: «Всякое простое или сложное действие чисто химической природы сопровождается выделением теплоты».

Томсен не ограничился констатацией тесной связи между химическим сродством и тепловым эффектом реакции. Он пытался рассмотреть под этим углом зрения внутренний механизм химического процесса. По его мнению, в основе химических явлений лежит стремление атомов к стабильному равновесному состоянию, при котором удовлетворяется более сильное сродство. «Несомненно, стремление материи к состоянию устойчивого равновесия,- указывал Томсен,- является главной причиной химических явлений». При полном «удовлетворении сродства» происходят такие перемещения атомов, которые сопровождаются выделением максимума энергии. Возникновению некоторых химических реакций,- отмечал Томсен,- противодействует сопротивление, которое может быть преодолено с помощью внешней энергии; подобные процессы, возбуждаясь посредством внешней энергии, протекают затем с выделением теплоты. В данном случае стремлению атомов к устойчивому равновесному состоянию противостоит стремление молекул остаться неизменными. Поэтому часто соединение может легче образоваться, если соответствующие атомы встречаются друг с другом в состоянии выделения: для этого нужно преодолеть инертность молекул, что достигается повышением температуры.

Впоследствии Томсен признал, что его теоретические представления не всегда соответствуют экспериментальным наблюдениям. В 1873 г. он писал по этому поводу: «В различных отраслях естествознания часто открываются, казалось бы, очень простые законы, однако точная проверка их опытом скоро приводят к аномалиям, причину которых надо искать частично в неточности наблюдений, частично в несовершенстве самого закона. Так это произошло со мной в данном случае». В третьем томе «Термохимических преследований» (1883) Томсен еще острее поставил вопрос об отношении теории к опыту: «В моих исследованиях встречаются, как всегда в науке, факты, которые не находятся в согласии с установленными законами… Будет ошибочно такие аномалии игнорировать, или скрывать, или же рассматривать только как результат неточности наблюдений. Каждое наблюдение, которое не согласуется с гипотезой, является указанием природы на то, что существующие гипотезы недостаточны».

Томсен признал, что соотношения между сродством и термическими данными более сложны, чем он предполагал, когда начал их исследовать. Он пришел к выводу, что возникновение химической реакции и свойства ее продуктов зависят от многих факторов. Томсен специально отметил, что термохимические данные «не дают каких-либо прямых сведений относительно величины сил, действующих в химических процессах, отчасти потому, что эти данные являются лишь выражением разностей между энергиями тех молекул, которые разъединяются, и тех, которые образуются, а отчасти - потому, что на них часто влияют не химические факторы, сопровождающие химические превращения». Он определял сродство, как «взаимное действие атомов, их притяжение, их неодинаковые способности к соединению».

В первом томе своих «Исследований» Томсен дал следующую видоизмененную форму своего приведенного выше высказывания (1854):

«Исследования в области механической теории тепла привели к общему положению, что «мировая энтропия стремится к максимуму». С этим положением согласуется наблюдение, что множество химических процессов, протекающих без притока энергии извне, сопровождаются выделением тепла».

Видный датский химик Н. Бьеррум, рассматривая научное творчество Томсена, отметил, что теория химического сродства, выдвинутая Томсеном на основе термохимических исследований, еще в 50-х годах XIX в. «была очень полезна,- она в течение многих лет являлась единственным многократно использованным средством… для предсказания возможности химической реакции».

На склоне своей жизни Томсен пересмотрел свои теоретические представления. В 1906 г. он писал: «Что же касается вопроса, находится ли тепловой эффект химического процесса в простом отношении к стабильности состояния, достигнутой благодаря действию сродства атомов,- то надо отметить, что тепловой эффект все же во многих случаях не является верной мерой для величины сродства. Количественные термохимические исследования прежде всего ставят своей целью измерение количества теплоты, выделяющейся или поглощающейся при химических процессах. …Эти тепловые эффекты нельзя рассматривать как прямую меру химических сил сродства, поскольку они представляют собой только разницу в энергии образующихся и исходных веществ, и, с другой стороны, часто зависят от внешних условий».

Изменение взглядов Томсена на термохимическую теорию химического сродства произошло, очевидно, под влиянием тех крупных успехов термодинамики, которыми были ознаменованы 80 и 90-е годы XIX в.

Дальнейшее развитие термохимического аспекта учения о химическом сродстве связано с именем Марселена Бертло. Он стремился разработать общие принципы химической механики, лежащие в основе образования самых различных соединений. В 1865 г. была опубликована первая термохимическая работа Бертло, в которой он отметил, что из принципа эквивалентности теплоты и механической работы следует общая теорема термохимии: «Если система простых или сложных тел, взятых в известных условиях, испытывает физические или химические превращения, способные привести ее в новое состояние, не произведя никакого внешнего механического действия, то количество выделенной или поглощенной теплоты при этих превращениях зависит только от начального и конечного состояния системы. Оно то же самое, какова бы ни была природа и порядок промежуточных состояний». Бертло назвал это положение принципом калориметрического эквивалента химических превращений. По своей сущности принцип калориметрического эквивалента не являлся оригинальным. Он представлял только расширенную формулировку закона постоянства сумм теплоты, открытого, как было уже сказано, в 1840 г. Гессом. В 1869 г. Бертло высказал следующий принцип, распространяющийся на любой химический процесс: «Всякое химическое действие, при котором выделяется значительное количество теплоты, происходит непременно и прямым путем, если только оно удовлетворяет следующим условиям, из коих первое является основным:

1. Реакция принадлежит к таким, которые достигают предела в очень короткое время после начала реакции.
2. Реакция принадлежит к классу таких, которые начинаются сами собой при начальной температуре опыта».

Эти положения являются важным этапом на пути формирования его учения, которое завершилось формулированием известного принципа максимальной работы. В 1875 г. в специальной статье: «Об общих началах термохимии» Бертло писал: «Термохимия опирается на три основных начала:

1. Принцип молекулярных работ: количество теплоты, выделяющейся при какой-нибудь реакции, служит мерой суммы физических и химических работ, совершаемых при этой реакции.
2. Принцип калорического эквивалента химических превращений.
3. Принцип максимальной работы: всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней энергии, стремится к образованию тела или системы тел, которые выделяют наибольшее количество тепла».

Это положение Бертло возвел в ранг основного закона термохимии, с точки зрения которого он рассматривал весь огромный, полученный им и другими исследователями экспериментальный материал.

Давая теоретическое обоснование принципу максимальной работы , Бертло писал: «Необходимость этого принципа видна из того, что система, выделившая наибольшее возможное количество теплоты, но обладает сама по себе запасом энергии, необходимой для полного превращения. Всякое новое превращение требует затраты работы, которая не может быть выполнена без вмешательства посторонней энергии. Наоборот, система, способная еще выделить теплоту при новом превращении, заключает в себе энергию, необходимую для этого превращения без всякой посторонней помощи». Бертло многие годы своей жизни посвятил систематическому определению количеств теплоты, выделяемой при химических превращениях. Он стремился дать химикам термохимические измерения, которые с точки зрения его учения были пригодны для вычисления направления реакций. Принцип максимальной работы открывал, но мнению Бертло, возможность для предвидения принципиальной осуществимости химического взаимодействия. Однако, для этого необходимо было предварительно изучить условия существования каждого исходного вещества и образующегося соединения в различных состояниях - твердом, газообразном, безводном, гидратированном; должна учитываться степень стойкости и диссоциации при данной температуре и в данной среде, т. е. в тех условиях, при которых протекает данный химический процесс. Исходя из принципа максимальной работы, Бертло выдвинул положение, уже ранее высказанное Томсеном, что одно вещество только тогда способно вытеснить другое, когда оно при аналогичных условиях выделяет больше теплоты, чем вытесняемое. Для подтверждения принципа максимальные работы Бертло рассмотрел с термохимической стороны многочисленные случаи взаимодействия галогенов и кислорода с металлами и вытеснение их друг другом. Было установлено, что галоген вытесняет кислород только тогда, когда теплота образования галогенного соединения больше, чем кислородного. Если же теплота образования кислородного соединения больше, чем галогенного, то, наоборот, происходит вытеснение галогена кислородом. Например, кислород вытесняет йод из йодистого алюминия, так как теплота взаимодействия алюминия с кислородом значительно превышает теплоту его взаимодействия с йодом. Сопоставление тепловых эффектов привело Бертло к следующему выводу: «Сравнение реакций галогенов и кислорода с различными металлами показало, что они не зависят ни от типа, ни от атомистических или других формул соединений. Они не определяются также электрохимическим рядом элементов, который считается неизменным и абсолютным. В противоположность этому, они зависят от количества теплоты, выделяющейся при прямом соединении металлов с каждым из соперничающих элементов - галогеном пли кислородом. Значение этих тепловых эффектов позволяет предвидеть направление реакций и их особенности».

В 1879 г. Бертло сформулировал теорему необходимости реакций, которая является непосредственным следствием принципа максимальной работы: «Всякая химическая реакция, способная протекать без участия предварительной работы и помимо вмешательства посторонней энергии, необходимо происходит, если она выделяет теплоту». Под посторонней энергией подразумевается теплота, электричество, свет; сюда же относится энергия дезагрегации, проявляющаяся при растворении.

Согласно учению Бертло, всякая реакция, протекающая сама собой, обязательно должна сопровождаться выделением теплоты. Но термохимические исследования Томсена показали, что реакции между кислотами и солями могут протекать сами собой с поглощением теплоты. Например, при взаимодействии в разбавленном растворе эквивалентных количеств азотной кислоты и сернокислого натрия происходит поглощение теплоты. Для того, чтобы примирить принцип максимальной работы с этими наблюдениями, Бертло пришлось допустить, что в подобных случаях поглощение теплоты связано с процессом растворения и различными побочными явлениями. При рассмотрении реакций обмена в растворах Бертло придавал большое значение образованию различных нестойких соединений - кислых, основных и двойных солей, способных разлагаться под действием воды. Эти побочные реакции могут менять, по утверждению Бертло, знак теплового эффекта и вследствие этого менять направление реакции; такую же роль играет образование гидратов. Бертло подчеркивал, что действие кислоты на соль в отсутствие растворителя должно сопровождаться выделением теплоты. «Статика соляных растворов,- писал Бертло,- управляется теплом, выделяемым при реакции между солями и кислотами отдельно от растворителя, но взятыми в виде тех определенных химических соединений, в форме которых каждое из них существовало бы в среде того же растворителя отдельно. Кислоты и соли, таким образом, должны быть сравниваемы в одинаковых физических состояниях».

Применение этого положения для объяснения происхождения теплового эффекта химического процесса в некоторых случаях весьма сложно. При реакциях в растворах учитываются только некоторые кислые соли и «прочные гидраты»; допущение или недопущение образования тех или иных гидратов не всегда подкреплялось экспериментальными данными и вводило элемент произвола. Если же гидрат диссоциирован, то он признается несуществующим, и тело считается безводным. Участие воды, как химического агента, при этом но внимание не принимается. Существование подобного рода реакций, протекающих в водном растворе с поглощением теплоты, и привело Бертло к заключению, что направление реакций определяется знаком теплового эффекта взаимодействия между безводными телами. Следовательно, согласно воззрениям Бертло, эндотермические реакции между кислотами и солями в водных растворах не противоречат принципу максимальной работы и для своего понимания не нуждаются в дополнительных представлениях, как например, томсеновская гипотеза «жадности» кислот.

Бертло рассмотрел в свете термохимических отношений положения химической статики. Как известно, но теории Бертолле, химические процессы в растворах солей обусловливаются образованием нерастворимых или летучих соединений, которые удаляются из сферы реакции. Вследствие этого создаются условия для дальнейшего образования таких соединений и протекания химического процесса до конца. Бертло считал, что правила химической статики не являются строгими и подтверждаются только в тех случаях, когда находится в соответствии с термохимическими законами. Он привел в доказательство реакции, которые протекают вопреки правилам химической статики, но вполне отвечают принципу максимальной работы. В качестве примера может служить реакция вытеснения нерастворимой окисью ртути едкого кали в растворе цианистого калия:

НgО + Н 2 O + 2КСN = 2КОН + Hg(СN) 2 .

Течение этой реакции объясняется, по мнению Бертло, тем, что теплота образования цианида ртути больше теплоты образования цианида калия.

При рассмотрении тепловых эффектов, сопровождающих изменения веществ, Бертло проводил резкую границу между явлениями физическими и химическими. Он указывал, что только химические явления подчиняются принципу максимальной работы, тогда как на физические явления он не распространяется. Такое разграничение понадобилось Бертло для объяснения возможности протекания эндотермических реакций. По взглядам французского ученого, эндотермическая реакция протекает в том случае, когда при химическом превращении одновременно происходят физические изменения, сопровождающиеся поглощением большего количества теплоты, чем то, которое выделяется при самом химическом взаимодействии. Так, рассматривая реакцию прямого синтеза ацетилена из углерода и водорода, Бертло указывал, что эндотермичность этого процесса связана с физическим явлением - переходом угля из твердого состояния в газообразное, которое сопровождается поглощением очень большого количества теплоты. Само же химическое взаимодействие газообразного углерода с водородом протекает с выделением теплоты, которой, однако, недостаточно для компенсации той затраты энергии, которая необходима для осуществления физического процесса - изменения агрегатного состояния угля. В конечном итоге баланс теплового эффекта синтеза ацетилена отрицательный.

Дюгем указывал, что близкие по своему характеру процессы Бертло относил в одном случае к физическим изменениям, а в другом - к химическим. Так, диссоциацию шестиатомных молекул серы на двухатомные (S 6 ↔ 3S 2) Бертло принимал за физическое изменение, тогда как превращение озона в кислород (2O 3 ↔ 3О 2) относил к химическим превращениям. Идея резкого разграничения физических и химических явлений, которая использовалась Бертло для объяснения эндотермических реакций, вступила, однако, в противоречие с учением Сент-Клэр-Девиля о термической диссоциации химических соединений.

Бертло полагал, что процесс термической диссоциации не противоречит принципу максимальной работы, так как он осуществляется только благодаря внешнему источнику энергии: «Всякий раз как только тело образовалось прямым соединением своих элементов с выделением теплоты, оно не может разлагаться само собой, но нужно сообщить энергию извне, чтобы снова выделить его элементы». Пытаясь примирить учение о химическом равновесии с принципом максимальной работы, Бертло писал: «В обратимых системах равновесие устанавливается благодаря противоположному действию, с одной стороны, химической энергии, а с другой,- внешней энергии, особенно тепловой».

Принцип максимальной работы является основным теоретическим обобщением Бертло в области термохимии. В своем капитальном труде, вышедшем в 1879 г., Бертло рассматривал многочисленные термохимические данные в свете принципа максимальной работы. Он ставил своей задачей укрепить этот принцип, разъяснить противоречия, которые принцип встречает со стороны опытных данных, проверить следствия, из него вытекающие, отметить его превосходство над прежними положениями химической механики, например, над законами Бертолле. Однако Бертло считал, что его учение является только отправным пунктом коренных преобразований в химии, «представляет первый шаг по новому пути, который следует развивать… до тех пор пока вся химическая наука не будет преобразована. Цель тем более высокая, что такой эволюцией химия стремится выйти из круга описательных наук, чтобы связать свои припципы и проблемы с науками чисто физическими и механическими. Она, таким образом, все более и более приближается к той идеальной концепции…, в которой все… открытия направляются к единству мирового закона движений и естественных сил».

В первом томе указанного сочинения содержатся экспериментальные исследования и описание общих методов термохимии и приведены выводы Бертло, относящиеся к «количествам тепла, выделяющегося или поглощающегося при различных изменениях состояния, физического или химического, которым тела могут подвергаться в наших лабораториях». Второй том посвящен рассмотрению химической механики, «то есть, изучению условий, которые определяют химические реакции и ими управляют». Этот том делится на две части. В первой мы находим общее изучение химического соединения и разложения; здесь содержится то, что можно было бы, пожалуй, назвать химической динамикой. Вторая часть заключает так называемую химическую статику, основанную на принципе максимальной работы.

Книга Бертло содержит основные принципы одной из ветвей физической химии; она отличается смелостью замысла и оригинальностью изложения.

Объединив в ней множество физических данных, Бертло рассматривал химическое взаимодействие как «игру противоположных сил», конкуренцию химической энергии и «физических агентов» (теплота, электричество, свет, давление). Он последовательно проанализировал с этой точки зрения условия протекания и результаты различных химических процессов. При этом он показал, что в одних случаях под влиянием посторонней энергии устанавливается равновесие, а в других, более распространенных,- процесс идет до конца, причем результат определяется принципом максимальной работы.

В 1897 г. вышел в свет новый капитальный труд Бертло «Тhеrmосhemiе». Развитие химической термодинамики за те 20 лет, которые отделяют опубликование этой работы от предыдущей, заставило Бертло изменить свои взгляды на значение принципа максимальной работы. В новом труде этот принцип уже не играет доминирующей роли. Он фигурирует только в первой главе: «Принцип максимальной работы и энтропия». Однако и в 1897 г. Бертло отстаивал свою основную идею о зависимости направления химического процесса от величины теплового эффекта.

Дюгем в образной форме обрисовал роль и значение термохимии эпохи Бертло в развитии науки: «Современные данные экспериментальной термохимии напоминают карту горного массива, составленную первыми исследователями. На этой карте обозначены главные вершины с приблизительной отметкой высот… Но эта общая карта, пригодная для того, чтобы указать дорогу первым пионерам, не могла быть достаточной для руководства цивилизованной страны. Теперь требуются данные о малейших возвышенностях местности; каждая группа топографов должна тщательно изобразить рельеф участка земли, который ей поручен, должна обрисовать один из тех квадратов, совокупность которых составит детальную карту местности».

Задача «рельефного изображения земли» была выполнена термодинамикой.

Cтраница 3

По принципу Бертло и Томсена все химические реакции протекают, как и движение шара, только с выделением теплоты. Русский химик А. Л. Потылицын на основании большого экспериментального материала показал, что принцип Бертло - Томсена всегда справедлив только при температуре абсолютного нуля.  

Согласно принципу Бертло - Томсена такой - процесс невозможен.  

Термохимические исследования Бертло и Томсена органических соединений относились в первую очередь к вопросу о теплоте образования изомеров.  

Если бы принцип Бертло и Томсена был правилен и если бы энтальпия системы реагирующих веществ уменьшалась в ходе любого самопроизвольного процесса, равновесие должно было бы достигаться в минимуме энтальпии, поскольку любой самопроизвольный процесс протекает в направлении к положению равновесия.  

Если бы принцип Бертло и Томсена был справедлив, все газы самопроизвольно конденсировались бы в жидкости, а все жидкости самопроизвольно превращались бы в твердые вещества, поскольку энтальпия при этом должна уменьшаться.  

Теплота горения метана СН4 по Томсену равна 210000 - 212000 кал. Из элементов, исходя от углеродов в состоянии обыкновенного (угля, этилен (СгН4 при сгорании выделяет 230.800 кал) по Фаиру и Зишьберману и Томсену); следовательно, теплота его образования равна 4300, то есть образуется с поглощением теплоты. Частица ацетилена, то есть 26 г, при сгорании выделяет 310.000 кал. Сумма образования СО2 и Н2О равна 261.000; следовательно, и это тело образуется с поглощением 49.000 кал.  

Если исходить из принципа Бертло - Томсена, то устойчивыми должны быть лишь такие соединения, образование которых из простых веществ представляет собой экзотермическую реакцию - так называемые экзотермичные соединения.  

Кроме того, принцип Бертло - Томсена противоречил факту осуществления обратимых химических превращений, а их было большинство. Например, при определенных условиях многие металлы окисляются до оксидов, а последние при высоких температурах диссоциируют с выделением кислорода и образованием металла. Процессы растворения многих твердых веществ в жидкостях сопровождаются поглощением теплоты, но они все же протекают самопроизвольно. Вместе с тем обратный процесс разделения компонентов раствора на чистые вещества сам по себе осуществляться на может. Очевидно, что принцип Бертло - Томсена не в состоянии объяснить указанные явления.  

В этих условиях справедлив принцип Бертло - Томсена.  

Приводим для сравнения несколько термохимических данных (Томсена) для аналогических действий: 1) хлора, 2) брома и 3) иода по отношению к металлам, называя атом галоида чрез X и ставя, знак - - для обозначения веществ действующих.  

Известен еще класс платиновоаммиачных изомеров Миллона и Томсена. В ней NH3 должно считать связанным с платиною. Но если CuCl3 растворить в аммиаке и к такому раствору прибавить раствора двухлористой платины в NH4Cl, то появляется фиолетовый осадок соли такого же состава, как и соль Буктона, но в воде нерастворимый, а с НС1 разлагающийся.  

Несмотря на кажущуюся правдоподобность принципа Бертло - Томсена, он, однако, не может быть принят как решение проблемы химического сродства. Дело в том, что наряду с экзотермическими реакциями существуют и реакции эндотермические, при которых теплота не выделяется, а поглощается. По Томсену и Бертло, это соответствовало бы отрицательному химическому сродству, что бессмысленно.  

Периодическая система элементов Менделеева в оформлении Бора - Томсена как классификация атомов по их моделям.