Помощь по Теле2, тарифы, вопросы

В промышленности обычно получают вещество в больших количествах, стремясь к максимальной рентабельности. Часто можно использовать не чистое органическое соединение, а смесь. В ряде случаев экономически выгодно проводить разделение даже сложных смесей, в особенности, если одновременно удается выделить и другие полезные вещества. Известно много случаев, когда оказывается прибыльна разработка уникального метода синтеза и построение специального предприятия для выпуска высокорентабельного вещества.

В лаборатории обычно необходимо синтезировать небольшие количества вещества (граммы и доли грамма). В исследованиях химикам почти всегда необходимы индивидуальные вещества, а не смеси. В отличие от промышленности время имеет большую ценность, чем цена. Кроме того, лабораторные синтезы всегда гибкие, потому что исследователь не заинтересован в многократном повторении изученного процесса. Поэтому используются методы, позволяющие быстро, с высоким выходом получить целевой продукт с минимальным содержанием примесей.

Важно, что лабораторные (но не промышленные) методы, как правило, могут быть распространены на весь класс синтезируемых соединений.

В ходе изучения курса органической химии основное внимание направлено на лабораторные методы получения. При решении задач не следует использовать промышленные методы, даже в том случае, если они используются для получения именно того вещества, синтез которого необходимо спланировать. Например, если в ходе синтеза необходимо синтезировать этилен, его следует получать, используя общие методы синтеза алкенов, хотя это соединение в огромных количествах получают крекингом.

Алкены и алкины в присутствии гетерогенных катализаторов, таких как Pt, Pd, Ni, легко присоединяют один или два моль водорода при незначительном нагревании и невысоком давлении. При этом количественно образуются алканы с тем же углеродным скелетом.

Галогенопроизводные насыщенных углеводородов могут быть восстановлены до алканов металлом в кислой среде:

Алканы могут быть получены гидролизом реактивов Гриньяра:

Приведенные выше методы позволяют синтезировать алканы, имеющие такой же углеродный скелет, как в исходной молекуле.

Для синтеза парафинов, строение углеродной цепи которых отличается от исходных веществ, известно несколько методов. Моногалогенопроизводные алканов при взаимодействии с металлическим натрием превращаются в предельные углеводороды по реакции Вюрца. В ходе реакции образуется углерод-углеродная связь между атомами углерода, связанными в исходном соединении с галогенами .

Реакция Вюрца может быть использована исключительно для синтеза симметричных алканов (R- R) с четным числом углеродных атомов . Во избежание образования смесей алканов в эту реакцию нужно вводить только одно галогенопроизводное.

Ограничения реакции Вюрца понятны из следующего примера.

В реакции образуется смесь пропана, этана и н -бутана. Поскольку скорости реакций близки, невозможно предложить условия, в которых образование пропана будет преобладающим процессом. Следовательно, две трети исходных веществ будут израсходованы впустую. Кроме того, возникает сложная проблема разделения продуктов реакции.

При распространении реакции Вюрца на более сложные галогенопроизводные следует соблюдать осторожность. Щелочные металлы обладают очень высокой реакционной способностью. Если в молекуле, кроме атома галогена, есть функциональные группы, в большинстве случаев реакция натрия или калия с ними пойдет быстрее, чем с галогеном. Не имеет смысла даже пытаться проводить реакцию Вюрца, если в молекуле наряду с галогеном есть гидрокси- (OH), карбокси- (СOOH), сульфо- (SO 3 H) и многие другие группировки.

Одним из способов получения алканов является реакция декарбоксилирования (отщепления СО 2) солей карбоновых кислот. В некоторых случаях этот процесс происходит очень легко уже при незначительном нагревании. Hасыщенные карбоновые кислоты алифатического ряда отщепляют карбоксильную группу только при прокаливании их солей со щелочью.

В результате декарбоксилирования образуется алкан, содержащий на один атом углерода меньше, чем было в исходной кислоте.

Если соль карбоновой кислоты алифатического ряда подвергнуть электролизу (анодный синтез Кольбе), то на аноде карбоксилат-анион отдает электроду один электрон, превращаясь в нестабильный радикал. Выброс СО 2 приводит к алкильному радикалу. При рекомбинации двух алкильных радикалов образуется симметричный алкан с четным числом атомов углерода.

Лекция № 8

Углеводороды

· Алкены. Гомологический ряд, номенклатура, виды изомерии. Геометрическая изомерия в ряду алкенов. Цис- и транс- изомеры, E,Z-номенклатура. Причины отсутствия свободного вращения относительно двойной связи. Физические свойства, закономерности их изменения в гомологическом ряду и спектральные характеристики алкенов.

· Методы получения: дегидрирование алканов, крекинг нефти, частичное гидрирование алкинов, дегалогенирование, дегидрогалогенирование галогеналканов и дегидратация спиртов (правило Зайцева).

Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)

Алкены - открытоцепные углеводороды, отвечающие общей формуле C n H 2 n .и содержащие в молекуле одну двойную связь (p-связь).

По сравнению с алканами соответствующие этиленовые углеводороды образуют большее число изомеров, что связано не только с различиями в углеродных скелетах, но также с расположением двойной связи и геометрией молекулы.

Рассмотрим изомерию алкенов с четырьмя атомами углерода. Кроме структурных изомеров есть изомеры положения двойной связи (бутен-1 и бутен-2). Бутен-2 может существовать в виде двух изомеров, отличающихся пространственным расположением заместителей относительно двойной связи. Поскольку свободное вращение относительно p-связи невозможно (барьер 60 ккал) и весь фрагмент молекулы лежит в одной плоскости, метильные группы могут располагаться либо с одной стороны от двойной связи, либо с противоположных сторон. В названии первых используют приставку цис - (с одной стороны – лат.), вторых – транс - (через – лат.). Такой вид пространственной изомерии называется геометрической.

ВЮРЦА РЕАКЦИЯ , конденсация алкилгалогенидов под действием Na (реже - Li или К) с образованием предельных углеводородов:

2RHal + 2Na -> R-R + 2NaHal,

где Hal - обычно Br или I. При использовании в реакции различные алкилгалогенидов (RHal и R»Hal) образуется трудноразделяемая смесь всех возможных продуктов (R-R, R»-R», R»-R). ВЮРЦА РЕАКЦИЯ р. легко протекает, если алкилгалогенид имеет большую мол. массу, а галоген связан с первичным атомом С. Процесс проводят при низких температурах в сольватирующих растворителях. Так, в ТГФ реакция осуществляется быстро и с хорошим выходом уже при - 80 °С.

Предполагается, что механизм реакции включает образование ион-радикалов и радикалов:

Однако факт обращения конфигурации некоторых оптически активных алкилгалогенидов (например, 2-хлороктана в реакции с Na) не исключает возможности гетеролитич. механизма.

Реакция открыта Ш. Вюрцем в 1855 и используется главным образом для получения углеводородов с длинной углеродной цепью. В др. случаях, особенно при получении несимметричных ал-канов, применяют различные модификации ВЮРЦА РЕАКЦИЯ р., рассмотренные ниже.

Для синтеза жирноароматические соединение используют модификацию Фиттига (реакцию Вюрца-Фиттига):

ArHal + RHal + 2Na -> Ar-R + 2NaHal

Реакция открыта Р. Фиттигом в 1855. Часто с хорошим выходом образуются алканы с использованием реактива Гриньяра, например:

Несимметричные предельные углеводороды получают, используя медьорганическое соединение:

Реакцию, подобную ВЮРЦА РЕАКЦИЯ р., используют для синтеза элементоорганическое соединение и бициклический соединение, например:

Химическая энциклопедия. Том 1 >>

Хотя можно представить, что RR образуется следующим образом:

где М – металл,

но все же основной реакционный поток протекает по другому пути:

Эта стадия протекает следующим образом:

Эта реакция может рассматриваться одновременно и как S N 2-, и как S E 2-замещение, а также как «синхронный» четырехцентровой процесс (Пальм, стр. 315-316):

Истинно синхронный механизм предполагает образование ковалентной связи между металлом М и галогеном Х. Однако процесс типа S E 2–S N 2, когда противоположные заряды возникающих ионов М + и Х - в активированном состоянии расположены рядом и электростатически стабилизируют друг друга, что равносильно частичному возникновению ионной связи – также можно назвать «синхронным».

(3) Побочно может протекать диспропорционирование:

Фактически олефин RCH=CH 2 образуется из субстрата RCH 2 CH 2 Cl в результате Е2-элиминирования под действием основания RСH 2 CH 2 y .

г) Катализируемая основаниями реакция Манниха

Реакция Манниха – это реакция аминометилирования. В качестве аминокомпонента используют вторичные и первичные алифатические и ароматические амины, в качестве метиленового компонента – формальдегид (в виде водного раствора – формалина или в виде параформа), реже – ацетальдегид. В качестве аминометилирующего агента может использоваться заранее приготовленный аминаль.

В качестве катализирующего реакцию основания может выступать сам аминокомпонент.

СН-кислота может вступать в реакцию аминометилирования также в енольной форме, с образованием циклического переходного состояния.

В кислых средах аминометилирование протекает по другому механизму, с участием высоко реакционноспособного интермедиата – карбений-иммониевого иона, являющегося азотистым аналогом формальдегида (здесь этот механизм не рассматривается; подробно см. Беккер, с. 301-302, 394-395; «Практикум», Беккер, с. 150-155; Марч, т. 3, с. 344-347).

3) Присоединение по двойным связям (обычно С=О)

К этому типу реакций карбанионов относится целая группа синтетически важных реакций:

а) Ацилирование сложных эфиров сложными эфирами (конденсация Кляйзена)

б) Альдольная конденсация и другие аналогичные реакции

Катализируемая основаниями альдольная конденсация основана на способности карбонильного соединения реагировать как в качестве карбокислоты (карбаниона, т. е. нуклеофила) за счет кислых a-С–Н-водородов, так и в качестве электрофила за счет электрофильного карбонильного углерода.

На последней стадии образовавшийся алкоголят-ион отрывает протон от ранее образовавшегося протонированного основания (или от растворителя), переходя в незаряженный продукт конденсации (b-гидроксиальдегид или b-гидроксикетон), при этом регенерируется катализатор (гидроксид-ион). Предпосылкой для осуществления этой стадии «нейтрализации» является более высокая основность алкоголят-иона (рК а 17-19) по сравнению с гидроксид-ионом (рК а 15,7). Если же оснόвный катализатор имеет более высокую основность, чем алкоголят-ион, то стадия «нейтрализации» не может осуществиться, и для конденсации необходимо применять эквимолярное количество основания. Пример такой конденсации будет рассмотрен позднее.

Если получающееся b-гидроксикарбонильное соединение все еще содержит кислый a-С–Н-водород, то в сильно щелочной водной среде оно также способно образовать соответствующий карбанион, который может присоединяться к молекуле исходного карбонильного соединения и т. д. [Сайкс, с. 117-118]. С другой стороны, поскольку оно содержит карбонильную группу, то может присоединять карбанион исходного соединения. В результате при действии сильного основания на такие альдегиды, как, например, ацетальдегид, образуются низкомолекулярные полимеры. Реакцию можно остановить после первого «простого» присоединения, используя слабые основания, например, карбонат калия.

Реакции альдольной конденсации могут осложняться процессом «кротонизации» (кротоновой конденсации). В цвиттер-ионной таутомерной форме b-гидроксикарбонильного соединения возникает обстановка сильного выталкивания с участием двойной связи в качестве проводника электронного смещения [Пальм, с. 377]:

В образующемся ненасыщенном карбонильном соединении двойная связь сопряжена с карбонильной группой, и это в некоторой степени способствует его образованию. Однако реакция кротонизации особенно характерна для систем с ароматическими заместителями, поскольку как цвиттер-ион, так и активированный комплекс, напоминающий продукт реакции, стабилизированы сопряжением двойной связи с p-электронной системой ароматического ядра. Результат реакции эквивалентен дегидратации соответствующего b-гидроксикетона (или альдегида).

Следует отметить, что дегидратация, вызванная действием основания – редкое явление. Как правило, отщепление молекулы воды протекает в условиях кислотного катализа.

Предложен и другой механизм кротонизации, предполагающий ее протекание через карбанион b-гидроксикарбонильного соединения [Сайкс, с. 118]:

Смешанные реакции альдольной конденсации, например, реакции с двумя разными альдегидами, обычно не имеют практического значения, поскольку при взаимодействии двух альдегидов с двумя полученными из них анионами образуется смесь четырех различных продуктов. Однако некоторые «смешанные» альдольные реакции могут представлять практический интерес в том случае, если один из карбонильных компонентов, например, бензальдегид, не может образовывать карбанион, а поэтому может только присоединять карбанион, генерированный из другого карбонильного компонента. Пример такой реакции приведен выше, при рассмотрении механизма кротонизации по Пальму. К этому типу реакций относится также реакция альдольной конденсации (с кротонизацией) ацетальдегида с бензальдегидом:

Обычная альдольная конденсация (т. е. несмешанная) невозможна для альдегидов, не имеющих a-С–Н-связей, а именно: для формальдегида HCHO, бензальдегида PhCHO или R 3 CCHO – и поэтому не способных образовывать карбанионы обсуждаемого типа. При взаимодействии любого из таких альдегидов с водным раствором основания гидроксильный ион просто присоединяется к карбонильной группе. Однако при использовании сильного основания в больших концентрациях такие альдегиды подвергаются окислительно-восстановительному диспропорционированию (реакция Канницаро), когда из двух молекул альдегида одна окисляется до соответствующей кислоты (в виде аниона), а другая восстанавливается до соответствующего спирта:

Поскольку формальдегид вследствие большой электроотрицательности карбонильной группы все же является карбокислотой, то он способен к своеобразной альдольной конденсации в щелочной среде:

Таким путем образуются полигидроксиальдегиды и кетоны, в том числе представители класса моносахаридов.

Если карбонильной компонентой, реагирующей с C–H-кислотным карбонильным соединением, является производное карбоновой кислоты (сложный эфир, ангидрид, галогенангидрид), то обязательно происходит конденсация наподобие кротоновой, только отщепляется спирт, карбоновая кислота или гидрогалогенид, соответственно. В результате получаются резонансно-стабилизированные анионы (еноляты) b-дикарбонильных соединений:

Вследствие своей небольшой основности анионы b-дикарбонильных соединений, как правило, не способны регенерировать из протонированного оснόвного «катализатора» свободное основание (например, алкоголят-ион), поэтому необходимо использовать эквимолярное количество основного агента. Если же X=OCOR или Hal, то необходим еще один моль основания; таким образом в таких случаях всего берут два моля основания: 1 моль – чтобы генерировать анион С–Н-кислотного карбонильного соединения, и еще 1 моль – чтобы нейтрализовать выделяющуюся кислоту RCOOH или HHal.

Необходимо отметить, что альдольная конденсация может протекать также по кислотно-каталитическому механизму:

В качестве катализаторов могут выступать как протонные кислоты, так и кислоты Льюса (например, BF 3). Кислотный катализатор повышает карбонильную активность и, кроме того, катализирует енолизацию кислотной компоненты. Енол благодаря оснόвным свойствам двойной связи атакует карбонильную группу как нуклеофильный реагент. Однако в кислой среде образовавшийся альдоль немедленно дегидратируется, т. е. в итоге происходит кротоновая конденсация.

См. также Реутов, т. 1, стр. 490-491.

Вюрца реакция

метод синтеза насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или иодиды):

2RBr + 2Na → R - R + 2NaBr.

B. p. открыта Ш. А. Вюрц ем. (1855). P. Фиттиг распространил В. р. на область жирно-ароматических углеводородов (реакция Вюрца - Фиттига):

C 6 H 5 Br + 2Na + ВrC 4 H 9 → С 6 Н 5 - С 4 Н 9 + 2NaВr.

Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .

Смотреть что такое "Вюрца реакция" в других словарях:

Конденсация алкилгалогенидов под действием Na (реже Li или К) с образованием предельных углеводородов: 2RHal + 2Na > RЧR + 2NaHal, где Hal обычно Br или I. При использовании в р ции разл. алкилгалогенидов (RHal и R Hal) образуется… … Химическая энциклопедия

- … Википедия

Реакция Вюрца, или синтез Вюрца метод синтеза симметричных насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или хлориды). Приводит к увеличению углеводородной цепи (суммированию углеводородных… … Википедия

Реакция Вюрца, или синтез Вюрца метод синтеза симметричных насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или иодиды): 2RBr + 2Na → R R + 2NaBr Реакция Вюрца открыта Ш. А. Вюрцем (1855). P.Фиттиг… … Википедия

См. Вюрца реакция … Химическая энциклопедия

Синтез орг. соединений с применением магнийорг. галогенидов RMgHal (реактивов Гриньяра). Последние обычно получают по р ции: RHal + Mg > RMgHal. При этом р р RHal в диэтиловом эфире медленно при перемешивании прибавляют к суспензии Mg в этом же р … Химическая энциклопедия

Получение эфиров b гидроксикарбоновых к т взаимод. альдегидов или кетонов с эфирами a галогенкарбоновых к т в присут. Zh (т. наз. классическая P.p.): В р цию вступают разл. альдегиды и кетоны (насыщенные или ненасыщенные, ароматические,… … Химическая энциклопедия

Эта статья о химических соединениях. О канадской алюминиевой компании см. Rio Tinto Alcan … Википедия

Исторически закрепившееся в органической химии название большой группы реакций образования сложных соединений из двух или нескольких более простых. К. р., различающиеся как по природе реагентов, так и по существу химических превращений,… …

Органические соединения, содержащие атом какого либо металла, непосредствнно связанный с атомом углерода. Все М. с. можно подразделить на две группы: 1. М. с. непереходных и часть М. с. переходных металлов. Эти соединения… … Большая советская энциклопедия

Книги

• Жизнь замечательных устройств , Курамшин Аркадий Искандерович , Как прославиться химику? Очень просто! В честь него могут быть названы открытая им реакция, новое вещество или даже реагент! Но если этого недостаточно, то у такого ученого есть и ещё один… Категория: Химические науки Серия: Научпоп Рунета Издатель: АСТ ,
• Жизнь замечательных устройств , Курамшин А. , Как прославиться химику? Очень просто! В честь него могут быть названы открытая им реакция, новое вещество или даже реагент! Но если этого недостаточно, то у такого ученого есть и ещё один… Категория:

2RHal + 2Na -> R-R + 2NaHal,

где Hal - обычно Br или I. При использовании в р-ции разл. алкилгалогенидов (RHal и R"Hal) образуется трудноразделяемая смесь всех возможных продуктов (R-R, R"-R", R"-R).

В. р. легко протекает, если алкилгалогенид имеет большую мол. массу, а галоген связан с первичным атомом С. Процесс проводят при низких т-рах в сольватирующих р-рителях. Так, в ТГФ реакция осуществляется быстро и с хорошим выходом уже при - 80 °С.

Предполагается, что механизм р-ции включает образование ион-радикалов и радикалов:

Однако факт обращения конфигурации нек-рых оптически активных алкилгалогенидов (напр., 2-хлороктана в р-ции с Na) не исключает возможности гетеролитич. механизма.

реакция открыта Ш. Вюрцем в 1855 и используется главным образом для получения углеводородов с длинной углеродной цепью. В др. случаях, особенно при получении несимметричных ал-канов, применяют разл. модификации В. р., рассмотренные ниже.

Для синтеза жирноароматич. соед. используют модификацию Фиттига (р-цию Вюрца-Фиттига):

ArHal + RHal + 2Na -> Ar-R + 2NaHal

реакция открыта Р. Фиттигом в 1855. Часто с хорошим выходом образуются алканы с использованием реактива Гриньяра, напр.:

Несимметричные предельные углеводороды получают, используя медьорг. соед.:

Р-цию, подобную В. р., используют для синтеза элементоорг. соед. и бициклич. соед., напр.:

Лит.: Реакции металлоорганических соединений как редокс-проиессы, М., 1981, с. 16-38. Е.Г. Тер-Габриэлям.

Полезные интернет ресурсы: