Реакции обмена в растворах электролитов не протекают. Ионные реакции в растворе

Электролиты – это вещества, растворы которых обладают ионной проводимостью.

Поскольку электролиты в растворах образуют ионы, то для отражения сущности реакций часто используют так называемые ионные уравнения реакций. Написанием ионных уравнений подчёркивается тот факт, что, согласно теории диссоциации, в растворах происходят реакции не между молекулами, а между ионами.

С точки зрения теории диссоциации при реакциях между ионами в растворах электролитов возможны два исхода :

1. Образующиеся вещества – сильные электролиты, хорошо растворимые в воде и полностью диссоциирующие на ионы.

2. Одно (или несколько) из образующихся веществ – газ, осадок или слабый электролит (хорошо растворимый в воде).

Например, можно рассмотреть две реакции:

2Al + 2NaOH + 6H 2 O = 2Na + 3H 2 , (1)

2Al + 2KOH + 6H 2 O = 2K + 3H 2 . (2)

В ионной форме уравнения (1) и (2) запишутся следующим образом:

2Al + 2Na + + 2OH - + 6 H 2 O = 2Na + + 2 - + 3H 2 , (3)

2Al + 2K + + 2OH - + 6 H 2 O = 2K + + 2 - + 3H 2 , (4)

В данном случае алюминий не является электролитом, а молекула воды записывается в недиссоциированной форме потому, что является очень слабым электролитом. Неполярные молекулы водорода практически нерастворимы в воде и удаляются из сферы реакции. Одинаковые ионы в обеих частях уравнений (3), (4) можно сократить, и тогда эти уравнения преобразуются в одно сокращённое ионное уравнение взаимодействия алюминия с щелочами:

2Al + 2OH - + 6H 2 O = 2 - + 3H 2 . (5)

Очевидно, что при взаимодействии алюминия с любой щелочью реакция будет описываться уравнением (5). Следовательно, ионное уравнение, в отличие от молекулярного, относится не к одной какой-нибудь реакции между конкретными веществами, а к целой группе аналогичных реакций. В этом его большая практическая ценность и значение, например благодаря этому широко используются качественные реакции на различные ионы.

Так, при помощи ионов серебра Ag + можно обнаружить присутствие в растворе ионов галогенов, а при помощи ионов галогенов можно обнаружить ионы серебра; при помощи ионов бария Ba 2+ можно обнаружить ионы SO 2- и наоборот.

С учётом вышеизложенного можно сформулировать правило, которым удобно руководствоваться при изучении процессов, протекающих в растворах электролитов.

Реакции между ионами в растворах электролитов идут практически до конца в сторону образования осадков, газов и слабых электролитов.

Следовательно, реакции идут с образованием веществ с меньшей концентрацией ионов в растворе в соответствии с законом действующих масс. Скорость прямой реакции пропорциональна произведению концентраций ионов реагирующих компонентов, а скорость обратной реакции пропорциональна произведению концентраций ионов продуктов. Но при образовании газов, осадков и слабых электролитов ионы связываются (уходят из раствора) и скорость обратной реакции уменьшается.

Необходимым условием протекания обменных реакций в растворах электролитов является удаление из раствора тех или иных ионов вследствие образования малодиссоциирующих (слабые электролиты и комплексные ионы) или малорастворимых веществ (осадки и газы) .

Реакции обмена в растворах электролитов записывают в виде трех уравнений: молекулярного, полного ионно-молекулярного и сокращенного ионно-молекулярного.

Для составления этих уравнений необходимо знать характер электролитической диссоциации участников реакции.

Малодиссоциирующие и малорастворимые вещества в ионно-молекулярных уравнениях записываются в молекулярном виде. Реакции, в которых слабые электролиты или малорастворимые вещества входят в состав только продуктов реакции, протекают, как правило, необратимо, т.е. до конца.

Примеры реакций, протекающих практически необратимо:

1. с образованием малодиссоциирующих соединений:

а) HCl + NaOH = NaCl + H 2 O - молекулярное уравнение,

H + + Cl - + Na + + OH - = Na + + Cl - + H 2 O - полное ионно-молекулярное уравнение,

H + + OH - = H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение,

Таким образом, сильные кислоты (основания) вытесняют слабые кислоты (основания) из растворов их солей.

1. с образованием малорастворимых веществ:

а) NaCl + AgNO 3 = NaNO 3 + AgCl¯- молекулярное уравнение.

Cl - + Ag + = AgCl¯ - сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

Реакции, в которых слабые электролиты или малорастворимые вещества входят в состав как продуктов, так и исходных веществ, протекают, как правило, не до конца, т.е. являются обратимыми. Равновесие обратимого процесса в этих случаях смещено в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых частиц .

Примеры обратимых реакций, равновесие которых смещено вправо:

1. HF + NaOH « NaF + H 2 O,

HF + OH - « F - + H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

Вода более слабый электролит, чем HF: K д (H 2 O) = 1,8·10 -16 ; K д (HF) = 6,6·10 -4 , поэтому равновесие обратимого процесса смещено в сторону образования H 2 O.

1. NH 3 ·H 2 O + HCl « NH 4 Cl + H 2 O,

NH 3 ·H 2 O + H + « NH 4 + + H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

K д (NH 3 ·H 2 O) = 1,78·10 -5 ; K д (H 2 O) = 1,8·10 -16

1. HF + NH 3 ·H 2 O « NH 4 F + H 2 O,

HF + NH 3 ·H 2 O « NH 4 + + F - + H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

Реакции нейтрализации слабых кислот (оснований) сильными основаниями (кислотами) или слабых кислот слабыми основаниями не доходят до конца (т.е. точка эквивалентности находится, соответственно, в основной или кислой области значений рН).

1. AgCl¯ + NaI « NaCl + AgI¯ ,

AgCl¯ + I - « Cl - + AgI¯ - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

ПР(AgCl) = 1,78· 10 -10 ПР(AgI) = 8,3· 10 -17

ПР(AgI) меньше ПР(AgCl), равновесие обратимого процесса смещено в сторону образования AgI.

1. MnS¯ + 2HCl « H 2 S + MnCl 2 ,

MnS¯ + 2H + « H 2 S + Mn 2+ - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

1. Be(OH) 2 ¯ + 2KOH « K 2 ,

IV. Требования к условиям реализации основной образовательной программы начального общего образования

IX. Снижение класса (подкласса) условий труда при применении работниками, занятыми на рабочих местах с вредными условиями труда, эффективных СИЗ

Ионные реакции - реакции между ионами в растворе. Например, реакцию

AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCl

можно представить в ионном виде (реакция расписывается на ионы, не расписываются осадки, газы, вода, слабые кислоты и основания, а также малорастворимые и нерастворимые соединения) например AgCl нерастворим в воде и на ионы не расписывается:

Ag+ + NO3− + Na+ + Cl− = AgCl + Na+ + NO3−

Одинаковые ионы сокращаются, и получается сокращенное ионное уравнение. Так как взаимодействие произошло между ионами Ag+ и ионами Cl−, то выражение

Ag+ + Cl− = AgCl

и есть ионное уравнение рассматриваемой реакции. Оно проще молекулярного и в то же время отражает сущность происходящей реакции.

Водные растворы солей, кислот и оснований обладают особенностью - они проводят электрический ток. При этом большинство твёрдых солей и оснований в безводном состоянии, а также безводные кислоты обладают очень слабой электрической проводимостью: плохо проводит электрический ток и вода. Очевидно, что при образовании растворов подобные вещества претерпевают какие-то изменения, обуславливающие возникновение высокой электрической проводимости. Эти изменения заключаются в диссоциации соответствующих веществ на ионы, которые и служат переносчиками электрического тока.

Вещества проводящие электрический ток своими ионами, называются электролитами. При растворении в воде и в ряде неводных растворителей свойства электролитов проявляют соли, кислоты и основания. Электролитами являются также многие расплавленные соли, оксиды и гидроксиды, некоторые соли и оксиды в твёрдом состоянии.

Электролитическая диссоциация воды. Ионное Произведение воды (Kw). Водородный показатель рН как менра кислотности и щелочности среды. Методы определения реакции среды. Понятие об индикаторах. Окраска индикаторов в различных средах.

Чистая вода, хоть и плохо (по сравнению с растворами электролитов), но может проводить электрический ток . Это вызвано способностью молекулы воды распадаться (диссоциировать) на два иона которые и являются проводниками электрического тока в чистой воде (ниже под диссоциацией подразумевается электролитическая диссоциация - распад на ионы):

H2O ↔ H+ + OH-

Гидролиз солей. Соли гидролизующиеся по аниону, катиону, по аниону и катиону, негидролизующиеся соли. Степень и константа гидролиза. Влияние внешних факторов на степень полноты гидролиза. Буферные системы.

Гидролиз солей – это взаимодействие ионов соли с водой с образованием малодиссоциирующих частиц.

Гидролиз по катиону приводит к образованию гидроксокатионов и ионов водорода (среда раствора кислая).

Гидролиз по аниону приводит к образованию гидроанионов и гидроксид-ионов (среда раствора щелочная).

При совместном гидролизе степень его протекания будет значительно выше, и, в отдельных случаях, это может привести к полному гидролизу.

Константа гидролиза - константа равновесия гидролитической реакции.

Бу́ферные систе́мы - физиологические системы и механизмы, обеспечивающие кислотно-основное равновесие в системе.

Электрохимические системы. Металлическая связь. Общие свойства металлов. Механизм возникновения электродных процессов потенциалов. Стандартный потенциал. Уравнение Нернста. Ряд напряжений металлов и выводы из него.

Электрохимические процессы – это процессы прямого превращения химической энергии в электрическую и обратно.

Металлическая связь - химическая связь, обусловленная наличием относительно свободных электронов. Характерна как для чистых металлов, так и их сплавов.

Все металлы имеют хорошую тепло- и электропроводность, ковкость, металлический блеск. Всё это связано со строением и природной кристаллической решётки металлов, в узлах которой находится (+q) или атомы металла, а между узлами (-q) электроны. Химическая связь в металлах называется металлической.

Металлы хорошие восстановители, т.е. способны отдавать свое электроны и образовывать +q ионы. Основной характеристикой восстановительной способности металлов является электродный потенциал .

Уравнение Нернста связывает электродный потенциал рассчитанный в стандартных условиях и значения электродного потенциала в условии где есть отклонения.

Eu, Sm, Li, Cs, Rb, K, Ra, Ba, Sr, Ca, Na, Ac, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Gd, Tb, Mg, Y, Dy, Am, Ho, Er, Tm, Lu, Sc, Pu, Th, Np, U, Hf, Be, Al, Ti, Zr, Yb, Mn, V, Nb, Pa, Cr, Zn, Ga, Fe, Cd, In, Tl, Co, Ni, Te, Mo, Sn, Pb, H2, W, Sb, Bi, Ge, Re, Cu, Tc, Te, Rh, Po, Hg, Ag, Pd, Os, Ir, Pt, Au

Элементы расположены в порядке возрастания стандартного электродного потенциала.

| | | | 5 | | | |

Реакции ионного обмена ‑ это реакции между ионами, образовавшимися в результате диссоциации электролитов.

Правила составления ионных уравнений реакций

1. Нерастворимые в воде соединения (простые вещества, оксиды, некоторые кислоты, основания и соли) записывают в молекулярной форме.

2. В реакциях используют растворы веществ, поэтому даже малорастворимые вещества находятся в растворах в виде ионов.

3. Если малорастворимое вещество образуется в результате реакции, то при записи ионного уравнения его считают нерастворимым.

4. Сумма электрических зарядов ионов в левой и в правой части уравнения должна быть одинаковой.

Порядок составления ионных уравнений реакции

1. Записывают молекулярное уравнение реакции

MgCl 2 + 2AgNO 3 = 2AgCl + Mg(NO 3) 2

2. Определяют растворимость каждого из веществ с помощью таблицы растворимости (в данном случае нерастворимое вещество –хлорид серебра.

3. Записывают уравнения диссоциации растворимых в воде исходных веществ и продуктов реакции:

MgCl 2 = Mg 2+ + 2Cl -

AgNO 3 = Ag + + NO 3 -

Mg(NO 3) 2 = Mg 2+ + 2NO 3 -

4. Записывают полное ионное уравнение реакции

Mg 2+ + 2Cl - + 2Ag + + 2NO 3 - = 2AgCl↓ + Mg 2+ + 2NO 3 -

5. Составляют сокращенное ионное уравнение, сокращая одинаковые ионы с обеих сторон:

Cl - + 2Ag + = 2AgCl↓

Условия необратимости реакций ионного обмена

1. Если образуется осадок

Pb(NO 3) 2 + 2KI= PbI 2 ↓ + 2KNO 3

Pb 2+ + 2I - = PbI 2 ↓

2. Если выделяется газ

Na 2 CO 3 + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 O + CO 2

CO 3 2- + 2H + = H 2 O + CO 2

3. Если образуется малодиссоциированное вещество (H 2 O)

Ca(OH) 2 + 2HNO 3 = Ca(NO 3) 2 + 2H 2 O

H + + OH - =H 2 O

4. Если образуются комплексные соединения (малодиссоциированные комплексные ионы)

CuSO 4 5H 2 O + 4NH 3 = SO 4 + 5H 2 O

Cu 2+ + 4NH 3 = 2+

В тех случаях, когда нет ионов, которые могут связываться между собой с образованием осадка, газа, малодиссоциированных соединений или комплексных ионов реакции обмена обратимы.

Гидролиз солей

Гидролиз ‑ это химическая реакция ионного обмена между водой и растворённым в ней веществом с образованием слабого электролита. В большинстве случаев гидролиз сопровождается изменением pH раствора. Большинство реакций гидролиза обратимы:

Pb(NO 3) 2 + H 2 O↔Pb(OH)(NO 3) + HNO 3 ,

Na 2 HPO 4 + H 2 O↔NaH 2 PO 4 + NaOH.

Некоторые реакции гидролиза протекают необратимо:

Al 2 S 3 + 6H 2 O↔2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 S.

Причиной гидролиза является взаимодействие ионов соли с молекулами воды из гидратной оболочки с образованием малодиссоциированных соединений или ионов.

Способность солей подвергаться гидролизу зависит от как от свойств ионов, образующих соль, так и от внешних факторов.

Все соли по способности к гидролизу можно разделить на 4 типа

I . Соли, образованные катионом сильного основания и анионом сильной кислоты (например, LiBr, K 2 SO 4 , NaClO 4 , BaCl 2 , Ca(NO 3) 2) гидролизу не подвергаются, так как ни катион, ни анион соли не могут при взаимодействии с водой образовать молекулы слабых электролитов. Водные растворы таких солей имеют нейтральную реакцию среды (pH = 7). Практически не гидролизуются также и труднорастворимые соли (CaCO 3 , Mg 3 (PO 4) 2) из-за очень низкой концентрации ионов в водных растворах этих солей.

II . Соли слабого основания и сильной кислоты гидролизуются по катиону:

NH 4 Cl + H 2 O ↔ NH 4 OH + HCl.

В ионной форме:

NH 4 + + H 2 O ↔ NH 4 OH + H + .

Гидролиз солей, образованных многовалентным катионом протекает ступенчато, через стадии образования основных солей:

1 ступень:

Al(NO 3) 3 + H 2 O ↔ Al(OH)(NO 3) 2 + HNO 3

Al 3+ + H 2 O ↔ 2+ + H + .

2 ступень:

Al(OH)(NO 3) 2 + H 2 O ↔ Al(OH) 2 (NO 3) + HNO 3

2+ + H 2 O ↔ + + H +

3 ступень:

Al(OH) 2 (NO 3) + H 2 O ↔ Al(OH) 3 + HNO 3

H 2 O ↔Al(OH) 3 + H + .

Гидролиз протекает достаточно сильно по первой ступени, слабо ‑ по второй ступени и совсем слабо ‑ по третьей ступени (ввиду накопления ионов водорода, процесс смещается в сторону исходных веществ). Более полному гидролизу способствует разбавление раствора и повышение температуры. (В этом случае можно учитывать гидролиз и по третьей ступени.) При гидролизе по катиону реакция раствора кислая pH < 7.

III . Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой гидролизуются по аниону:

CH 3 COOK + H 2 O↔CH 3 COOH + KOH

В ионной форме:

CH 3 COO - + H 2 O↔CH 3 COOH +OH -

Соли многоосновных кислот гидролизуются ступенчато (с образованием кислых солей):

1 ступень:

K 2 CO 3 + H 2 O ↔ KHCO 3 + KOH

CO 2- 3 + H 2 O ↔ HCO 3 - + OH -

2 ступень:

KHCO 3 + H 2 O ↔ H 2 CO 3 + KOH

HCO 3 - + H 2 O ↔ H 2 CO 3 + OH -

Первая ступень гидролиза протекает в значительной степени, а вторая ‑ слабо, о чём свидетельствует pH раствора карбоната и гидрокарбоната калия. Лишь при сильном разбавлении и нагревании следует учитывать гидролиз по второй ступени. Поскольку при взаимодействии с водой анионов слабых кислот образуются ионы OH - , водные растворы таких солей имеют щелочную реакцию (pH > 7).

IV Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуются и по катиону и по аниону:

CH 3 COONH 4 + H 2 O CH 3 COOH + NH 4 OH

или в ионной форме:

CH 3 COO - + NH 4 + + H 2 OCH 3 COOH + NH 4 OH.

Гидролиз таких солей протекает очень сильно, поскольку в результате его образуются и слабое основание, и слабая кислота. Реакция среды в этом случае зависит от сравнительной силы основания и кислоты, то есть от их констант диссоциации (K дис). Если K (основания) > K (кислоты) , то pH > 7; если K (основания) < K (кислоты) , то pH < 7.

В случае гидролиза CH 3 COONH 4: K (NH 4 OH) =6,3 10 -5 ; K (CH 3 COOH) =1,8 10 -5 , поэтому реакция водного раствора этой соли будет слабощелочной (pH=7–8). Если основание и кислота, образующие соль, являются не только слабыми электролитами, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то в этом случае гидролиз соли протекает необратимо:

Al 2 S 3 + 6H 2 O→ 2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 S.

Поэтому сульфид алюминия не может существовать в водных растворах, может быть получен только «сухим способом», например, из элементов при высокой температуре:

2Al + 3S Al 2 S 3 .

Реакции обмена, сопровождаемые гидролизом

К числу таких реакций относятся взаимодействия солей двухвалентных катионов (кроме Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+) с водными растворами карбонатов натрия или калия, сопровождающиеся образованием осадков менее растворимых основных карбонатов

2Cu(NO 3) 2 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O → Cu 2 (OH) 2 CO 3 ↓ + 4NaNO 3 + CO 2

Реакции взаимодействия солей Al 3+ , Cr 3+ и Fe 3+ с водными растворами карбонатов и сульфидов щелочных металлов:

2AlCl + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O →2Al(OH) 3 ↓ + 3CO 2 + 6NaCl

Cr 2 (SO 4) 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O → 2Cr(OH) 3 ↓+ 3H 2 S + 3Na 2 SO 4

Количественные характеристики реакции гидролиза

Как и процесс диссоциации, гидролиз можно охарактеризовать степенью гидролиза и константой гидролиза.

Степень гидролиза (a гидр.) ‑ отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворённых молекул (выражается в процентах или долях):

a гидр. = ([C] гидр. / [C] раств.) 100%

Степень гидролиза зависит от химической природы образующейся при гидролизе кислоты (основания) и будет тем больше, чем слабее кислота (основание) (в определённых равных условиях).

Рассмотрим соль гипохлорит натрия, образованную сильным основанием и слабой кислотой:

NaClO + H 2 O ↔NaOH +HClO.

В ионной форме уравнение запишем:

СlO - + H 2 O ↔ OH - +HClO.

Константа равновесия данной обратимой реакции равна:

Вода ‑ очень слабый электролит, её равновесную концентрацию можно считать константой. В результате перемножения двух констант получается новая константа ‑ константа гидролиза соли.

K p =K Г,

Применив выражение константы диссоциации воды:

К Н 2 О = и = К w ,

тогда = К W /

Константы диссоциации HClO равна:

Запишем выражение для константы гидролиза:

В общем случае при гидролизе по аниону:

где K a ‑ константа диссоциации кислоты

При гидролизе по катиону:

где K b ‑ константа диссоциации основания.

При гидролизе и по катиону, и по аниону:

Степень и константа гидролиза связаны между собой соотношением.

Константа диссоциации - вид константы равновесия, которая характеризует склонность объектадиссоциировать(разделяться) обратимым образом на частицы, как например когдакомплексраспадается на составляющиемолекулы, или когдасольдиссоциирует в водном растворе наионы. Константа диссоциации обычно обозначается K d и обратнаконстанте ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называютконстантой ионизации.

В общей реакции

где комплекс разбивается наx единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

где [A], [B] и - концентрацииA, B и комплекса A x B y соответственно.

Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа ; обозначается i ) - безразмерный параметр, характеризующий поведениевеществаврастворе. Он численно равен отношению значения некоторогоколлигативного свойствараствора данного вещества и значения того же коллигативного свойстванеэлектролитатой жеконцентрациипри неизменных прочих параметрах системы:

где solut. - данный раствор, nel. solut. - раствор неэлектролита той же

концентрации, T bp - температура кипения, аT mp - температура плавления(замерзания).

Вопрос№18 Законы Рауля и Вант-Гоффа для слабых электролитов.

Законы Рауля

Закон Вант-Гоффа

Найденные Вант-Гоффом значения i для растворов солей, кислот, оснований имеют разные значения, зависящие от природы и концентрации растворителя, и изменяются от 1 до 4.

Билет №19 Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды, водородный и другие показатели среды и методы их определения.

Ио́нное произведе́ние воды́ - произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксида OH− в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды. Вывод значения ионного произведения воды

Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует:

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH−илиH2O ↔ H+ + OH−

Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:

Константа диссоциации воды при 25оС равна: Такое значение константы соответствует диссоциации одной из ста миллионов молекул воды, поэтому концентрацию воды можно считать постоянной и равной 55,55 моль/л (плотность воды 1000 г/л, масса 1 л 1000 г, количество вещества воды 1000г:18г/моль=55,55 моль, С=55,55 моль: 1 л = 55,55 моль/л). Тогда

Эта величина постоянная при данной температуре (25оС), она называется ионным произведением воды KW :

Водородный показатель рН:

В чистой воде при 25 °C концентрации ионов водорода () и гидроксид-ионов () одинаковы и составляют 10 −7 моль/л, это напрямую следует из определения ионного произведения воды, которое равно · и составляет 10 −14 моль²/л² (при 25 °C).

Когда концентрации обоих видов ионов в растворе одинаковы, говорят, что раствор имеет нейтральную реакцию. При добавлении к воде кислоты концентрация ионов водорода увеличивается, а концентрация гидроксид-ионов соответственно уменьшается, при добавлении основания - наоборот, повышается содержание гидроксид-ионов, а концентрация ионов водорода падает. Когда > говорят, что раствор является кислым , а при > - щелочным .

Для удобства представления, чтобы избавиться от отрицательного показателя степени, вместо концентраций ионов водорода пользуются их десятичным логарифмом, взятым с обратным знаком, который собственно и является водородным показателем - pH.

Билет №20 Обменные реакции в растворах электролитов. Условие необратимости реакций.

В обменных реакциях, протекающих в растворах электролитов, наряду с недиссоциированными молекулами слабых электролитов, твердыми веществами и газами участвуют также находящиеся в растворе ионы. Поэтому сущность протекающих процессов наиболее полно выражается при записи их в форме ионно-молекулярных уравнений. Например, уравнения реакций нейтрализации сильных кислот щелочами

HClO 4 + NaOH →NaClO 4 + H 2 O,

2HNO 3 + Ba(OH) 2 → Ba(NO 3) 2 + 2H 2 O,

выражаются одним и тем же ионно-молекулярным уравнением

H + + OH – → H 2 O,

из которого следует, что сущность этих процессов сводится к образованию из ионов водорода и гидроксид-ионов малодиссоциированного электролита – воды. Аналогично уравнения реакций

BaCl 2 +H 2 SO 4 → BaSO 4 + 2HCl,

Ba(NO 3) 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 + 2NaNO 3

выражают один и тот же процесс образования из ионов Ва 2+ и SO 4 2- осадка малорастворимого электролита – сульфата бария

Ва 2+ + SO 4 2– → BaSO 4 ↓.

На основании рассмотренных примеров можно сделать следующий вывод: реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ . Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей

Реакции в растворах электролитов идут до конца если в результате взаимодействия веществ происходит образование осадка, выделение газа и образование слабого электролита. При написании ионно- молекулярных уравнений реакций, слабые электролиты, малорастворимые соединения и газы записываются в молекулярной форме, а находящиеся в растворесильные электролиты – в виде составляющих их ионов.

Условия необратимости реакций (условия протекания реакций до конца): 1. Образование осадка. К 2 SО 4 + BаСl 2  BaSО 4  + 2КСl 2К + + SО 4 2- + Bа 2+ + 2Сl -  BаSО 4  + 2К + + 2Сl - SО 4 2- + Bа 2-  BаSО 4  2. Выделение газа. Na 2 S + 2HCl  2NaCl + H 2 S 2Na + + S 2- + 2H + + 2Cl -  2Na + + 2Cl - + H 2 S S 2- + 2H +  H 2 S 3. Образование малодиссоциирующего соединения (слабого электролита или воды). NaOH + HCl  NaCl + H 2 O Na + + OH - + H + + Cl -  Na + + Cl - + H 2 O OH - + H +  H 2 O 4. Образование комплексного соединения. NaOH + Al(OH) 3  NaAl(OH) 4  Na + + OH - + Al(OH) 3  Na + + Al(OH) 4  - OH - + Al(OH) 3  Al(OH) 4  - Следовательно, реакции идут с образованием веществ с меньшей концентрацией ионов в растворе. В соответствии с законом действующих масс скорость реакции прямопропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ. Следовательно, не возможность протекания обратной реакции в случае её необратимости объясняется тем, что концентрациях ионов в растворе уменьшается (ионы связываются в молекулы неэлектролитов), скорость обратной реакции стремится к нулю. Вывод: реакции в растворах электролитов могут протекать лишь только в том случае, если участвующие во взаимодействии ионы полностью или частично уходят из сферы реакции (в виде газа, осадка, слабого электролита или комплексного соединения).

Билет №21 Гидролиз солями обратимый и не обратимый.

Гидро́лиз (от др.-греч. ὕδωρ - вода + λύσις - разложение) - один из видов химических реакций сольволиза, где при взаимодействии веществ с водой происходит разложение исходного вещества с образованием новых соединений. Механизм гидролиза соединений различных классов: соли, углеводы, белки, сложные эфиры, жиры и др. имеет существенные различия.

Гидролиз солей - разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных) растворимых солей-электролитов. Движущей силой процесса является взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов »).

Различают обратимый и необратимый гидролиз солей :

1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):

(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо

2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):

(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо , гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью , так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

Билет №22 Электрохимические системы. Окислительно-восстановительные реакции. Составление уравнений. Электронный баланс.

Существование электрохимических систем возможно из-за возникновения разности потенциалов между металлами и электролитом при их контакте. Измерить потенциал металла (электрода) непосредственно нельзя, но можно измерить его относительно другого электрода.

Эталоном при сопоставлении металлов по их энергетическому потенциалу является стандартный водородный электрод, потенциал которого условно принимается за нуль. Его устройство таково: платиновый электрод покрыт мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погружен в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л, обдувается струей газообразного водорода под давлением 100 кПа (Т = 298 K). Водород адсорбируется на поверхности платины. На практике при потенциометрических измерениях водородный электрод используют редко. Чаще применяют более удобные компактные электроды сравнения, имеющие определенное значение потенциала относительно водородного электрода. Обычно пользуются каломельным электродом, состоящим из металлической ртути и раствора хлорида ртути (каломели Hg 2 Cl 2) в хлориде калия. Потенциал каломельного электрода зависит от концентрации ионов ртути, а последняя – от концентрации раствора KCl.

На основании теоретических расчетов установлено, что величина электродного потенциала, возникающая на границе между металлом и раствором соли этого металла (т. е. раствором, содержащим ионы этого металла), равна:

где Е 0 – электрическая постоянная, зависящая от выбора электрода сравнения, R – газовая постоянная, равная 8,32 Дж/граджмоль, Т – абсолютная температура, n – степень окисления металла в данном соединении (в соответствии с теорией строения атома – число электронов, которое теряет атом металла, превращаясь в ион), F – число Фарадея, с – молярная концентрация ионов металла в данном растворе.

Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции , также редокс (англ. redox , от red uction - ox idation - окисление-восстановление) - это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.

Окислительно-восстановительная реакция между водородом и фтором

Разделяется на две полуреакции:

1) Окисление:

2) Восстановление:

Окисление, восстановление

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается:

Процесс присоединения электронов - восстановление. При восстановлении степень окисления понижается:

Метод электронного баланса складывается из следующих этапов:

а) записывают схему реакции (формулы реагентов и продуктов), а затем находят элементы, которые повышают и понижают свои степени окисления, и выписывают их отдельно:

MnCO3 + KClO3 → MnO2 + KCl + CO2 ClV → Cl−I MnII → MnIV

б) составляют уравнения полуреакций восстановления и окисления, соблюдая законы сохранения числа атомов и заряда в каждой полуреакции:

полуреакция восстановления ClV + 6e− = Cl−I полуреакция окисления MnII − 2e− = MnIV

в) подбирают дополнительные множители для уравнения полуреакций так, чтобы закон сохранения заряда выполнялся для реакции в целом, для чего число принятых электронов в полуреакциях восстановления делают равным числу отданных электронов в полуреакции окисления:

ClV + 6e− = Cl−I * 1 MnII − 2e− = MnIV * 3

г) проставляют (по найденным множителям) стехиометрические коэффициенты в схему реакции (коэффициент 1 опускается):

3MnCO3 + KClO3 = 3MnO2 + KCl + CO2

д) уравнивают числа атомов тех элементов, которые не изменяют своей степени окисления при протекании реакции (если таких элементов два, то достаточно уравнять число атомов одного из них, а по второму провести проверку). Получают уравнение химической реакции:

3MnCO3 + KClO3 = 3MnO2 + KCl + 3CO2

е) проводят проверку по элементу, который не менял свою степень окисления (чаще всего это кислород):

слева 9 + 3 = 12 атомов O справа 6 + 6 = 12 атомов O

Подбор коэффициентов проведен правильно.

Билет №23 Механизм образования двойного электрического слоя и электродного потенциала на границе раздела металл-электролит.

Билет №24 Зависимость электродного потенциала от природы электродов, температуры, концепции потенциала-определяющих ионов. Уравнение Нериста.

уравнение Нернста

Билет №25 Типы электродов (металлические, газовые, первого и второго родов).

К электродам первого рода относятся такие, потенциал которых относительно какого-либо электрода сравнения определяется концентрацией катионов. К ним принадлежат металлы, погруженные в растворы своих солей.

Разновидностью электродов первого рода являются амальгамные электроды, т.е. состоящие либо из растворов металлов в ртути, либо вообще из сплавов металлов жидких или твердых растворов.

В этом случае процесс на электроде изображается уравнением Me n + + ne и, следовательно:

Отсюда следует, что потенциал амальгамного электрода зависит от активности катиона в растворе и активности компонента в металлической фазе.

Электроды второго рода обычно имеют следующее устройство. Металл погружен в насыщенный раствор своей малорастворимой соли, в котором находится другая хорошо растворимая соль с тем же анионом. Примером может служить электрод из металлического серебра, находящегося в соприкосновении с осадком AgCl, т.е. в растворе, насыщенном этой солью. Этот раствор также должен содержать и другой хорошо растворимый электролит с одноименным ионом (например, KCl). На электроде происходит обратимая реакция перехода ионов серебра в раствор или их разрядки, т.е. Ag т ←→ Ag + + e .

За этим следует реакция Ag + + Cl - = AgCl т. Суммарный процесс описывается уравнением Ag т + Cl - = AgCl т + e .

Так как a AgClт = 1, то, согласно уравнению (IX.20), E = E 0 - RT /F ln(1/a Cl -).

К электродам третьего рода относятся газовые электроды , в которых газ омывает пластинку из металла или графита, погруженную в раствор. Чаще всего для газовых электродов используется платина. В водородном электроде платинированная платина 1 погружена в раствор какой-либо кислоты, например H 2 SO 4 .

Билет №26 Стандартные электродные потенциалы. Ряд напряжений и его возможности для характеристики химических свойств веществ.

В электрохимии стандартный электродный потенциал , обозначаемый E o , E 0 , или E O , является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) ивосстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Электрохимический ряд активности (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) металлов - последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциаловφ 0 , отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me

Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H →Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.

Реакции обмена в растворах электролитов записывают в виде трех уравнений: молекулярного, полного ионно-молекулярного и сокращенного ионно-молекулярного. Для составления этих уравнений необходимо знать характер электролитической диссоциации участников реакции.

Примеры реакций, протекающих практически необратимо:

с образованием малодиссоциирующих соединений:

а) HCl + NaOH = NaCl + H 2 O - молекулярное уравнение,

H + + Cl - + Na + + OH - = Na + + Cl - + H 2 O - полное ионно-молекулярное уравнение,

H + + OH - = H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение,

б) NaF + HCl = NaCl + HF,

F - + H + = HF - сокращенное ионно-молекулярное уравнение,

в) NH 4 Cl + NaOH = NH 3 · H 2 O + NaCl,

NH 4 + + OH - = NH 3 ·H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение,

Таким образом, сильные кислоты (основания) вытесняют слабые кислоты (основания) из растворов их солей.

с образованием малорастворимых веществ:

а) NaCl + AgNO 3 = NaNO 3 + AgCl¯

Cl - + Ag + = AgCl¯ - сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

HF + NaOH « NaF + H 2 O,

HF + OH - « F - + H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

NH 3 ·H 2 O + HCl « NH 4 Cl + H 2 O,

NH 3 ·H 2 O + H + « NH 4 + + H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

K д (NH 3 ·H 2 O) = 1,78·10 -5 ; K д (H 2 O) = 1,8·10 -16

HF + NH 3 ·H 2 O « NH 4 F + H 2 O,

HF + NH 3 ·H 2 O « NH 4 + + F - + H 2 O - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

AgCl¯ + NaI « NaCl + AgI¯ ,

AgCl¯ + I - « Cl - + AgI¯ - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

ПР(AgCl) = 1,78· 10 -10 ПР(AgI) = 8,3· 10 -17

ПР(AgI) меньше ПР(AgCl), равновесие обратимого процесса смещено в сторону образования AgI.

MnS¯ + 2HCl « H 2 S + MnCl 2 ,

MnS¯ + 2H + « H 2 S + Mn 2+ - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

Be(OH) 2 ¯ + 2KOH « K 2 ,

Be(OH) 2 ¯ + 2OH - « 2- - сокращенное ионно-молекулярное уравнение

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Обменную реакцию между водой и соединением называют гидролизом. Гидролизом соли называют реакцию поляризационного взаимодействия ионов соли с молекулами воды, сопровождающуюся образованием малодиссоциирующщих веществ и изменением рН среды .

K y+ + HOH « KOH (y-1) + H +

A x- + HOH « HA (x-1) + OH -

Гидролиз обусловлен образованием малодиссоциирующих частиц KOH (y-1) и HA (x-1) . Чем больше заряд и меньше радиус ионов соли, тем сильнее их поляризационное взаимодействие с водой, слабее диссоциация образующихся частиц KOH (y-1) и HA (x-1) и тем в большей степени происходит гидролиз .

Поляризующее влияние на молекулы воды невелико у катионов s-элементов (исключение составляют Be 2+ и Mg 2+), у анионов сильных кислот, например, Cl - , Br - , I - , NO 3 - , SO 4 2- , т.е. соли, образованные анионом сильной кислоты и катионом сильного основания, гидролизу не подвергаются (рН = 7) .

Возможны следующие случаи гидролиза солей: гидролиз по аниону, по катиону, по катиону и аниону одновременно.

Гидролиз по катиону . Ему подвергаются соли, образованные катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (ZnSO 4 , FeCl 2 , Co(NO 3) 2 и др.). При гидролизе создается кислая среда (рН < 7). Характер продуктов гидролиза зависит от природы катиона.

Например:

катион однозарядный .

NH 4 Cl ® NH 4 + + Cl -

NH 4 + + HOH « NH 3· H 2 O + H +

NH 4 Cl + H 2 O « NH 3· H 2 O + HCl.

Продуктами гидролиза в данном случае являются слабое основание и сильная кислота . Процесс обратим, равновесие гидролиза сильно смещено влево (K(H 2 O) << K(NH 3· H 2 O)).

катион многозарядный . Гидролиз многозарядного катиона протекает ступенчато , в связи со ступенчатой диссоциацией многокислотных оснований. Например:

CuCl 2 ® Cu 2+ + Cl -

Cu 2+ + HOH « CuOH + + H + (1 ступень)

CuOH + + HOH « Cu(OH) 2 + H + (2 ступень)

Молекулярные уравнения, соответственно, имеют вид:

CuCl 2 + H 2 O « CuOHCl + HCl (1 ступень)

CuOHCl + H 2 O « Cu(OH) 2 + HCl (2 ступень)

Вследствие накопления в смеси ионов H гидролиз (при обычных условиях) протекает, главным образом, по первой ступени . Следовательно, продуктами гидролиза будут основная соль и сильная кислота .

Гидролиз по аниону . Он характерен для солей, образованных катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (NaF, K 2 S, K 3 PO 4 , CH 3 COONa и др.). При гидролизе создается основная среда (рН > 7) Вид продуктов гидролиза зависит от величины заряда и природы аниона. Например:

анион однозарядный .

KCN ® K + + CN -

CN - + HOH « HCN + OH -

Молекулярное уравнение гидролиза:

KCN + H 2 O « HCN + KOH

Продуктами гидролиза в данном случае являются слабая кислота и сильное основание .

анион многозарядный .

K 2 CO 3 ® 2K + + CO 3 2- ,

CO 3 2- + HOH « HCO 3 - + OH -

Молекулярное уравнение 1 ступени гидролиза:

K 2 CO 3 + H 2 O « KHCO 3 + KOH

В связи с накоплением в реакционной системе ионов OH гидролизом по второй ступени можно пренебречь. Продуктами гидролиза в этом случае будут кислая соль и сильное основание .

Гидролиз по катиону и аниону . Этот случай имеет место для солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты . Причем, чаще всего независимо от величины заряда катиона и аниона, продуктами гидролиза являются слабое основание и слабая кислота . Характер среды определяется соотношением величины констант диссоциации образующихся кислот и оснований, т.е. их силой. Например:

NH 4 CN ® NH 4 + + CN -

NH 4 + + HOH « NH 3 · H 2 O + H +

CN - + HOH « HCN + OH -

NH 4 + + CN - + 2H 2 O « NH 3 · H 2 O + HCN + H + + OH -

Молекулярное уравнение гидролиза:

NH 4 CN + 2H 2 O « NH 3 · H 2 O + HCN

Гидролиз в данном случае протекает довольно интенсивно. Образующиеся при гидролизе ионы H + и OH - связываются в молекулы H 2 O, что усиливает гидролиз и по катиону и по аниону. Реакция среды в данном случае слабоосновная (рН несколько больше 7) (K(NH 3 · H 2 O) >K(HCN)).

Если кислота и основание, образующие соль, не только являются слабыми электролитами, но и малорастворимы или неустойчивы и разлагаются с образованием газообразных продуктов, гидролиз таких солей в ряде случаев протекает практически необратимо . По этой причине сульфиды и карбонаты алюминия, хрома и др. нельзя получить в водном растворе:

2AlCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Al(OH) 3 ¯ + 3CO 2 + 6NaCl

2CrCl 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 ¯ + 3H 2 S + 6NaCl

Ионно-молекулярные уравнения гидролиза, соответственно:

2Al 3+ + 3CO 3 2- + 3HOH = 2Al(OH) 3 ¯ + 3CO 2

2Cr 3+ + 3S 2- + 6HOH = 2Cr(OH) 3 ¯ + 3H 2 S

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ , гетерог. системы из двух или большего числа фаз с сильно развитой пов-стъю раздела между ними. Обычно одна из фаз образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме к-рой распределена дисперсная фаза (или неск. дисперсных фаз) в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капель или пузырьков. Д. с. могут иметь и более сложное строение, напр., представлять собой двухфазное образование, каждая из фаз к-рого, будучи непрерывной, проникает в объем др. фазы. К таким системам относятся твердые тела, пронизанные разветвленной системой каналов-пор, заполненных газом или жидкостью, нек-рые микрогетерогенные полимерные композиции и др. Нередки случаи, когда дисперсионная среда "вырождается" до тончайших слоев (пленок), разделяющих частицы дисперсной фазы.
Основные типы дисперсных систем. По дисперсности, т. е. размеру частиц дисперсной фазы или отношению общей площади межфазной пов-сти к объему (или массе) дисперсной фазы (уд. поверхности), Д. с. условно делят на грубодисперсные и тонко(высоко)дисперсные. Последние, по традиции, наз. коллоидно-дисперсными или просто коллоидными системами. В грубодисперсных системах частицы имеют размеры от 1 мкм и выше (уд. пов-сть не более 1 м 2 /г), в коллоидных - от 1 нм до 1 мкм (уд. пов-сть достигает сотен м 2 /г). Дисперсность оценивают по усредненному показателю (среднему размеру частиц, уд. пов-сти) или дисперсному составу (см. Дисперсионный анализ ).Тонкопористые тела характеризуют пористостью -понятием, аналогичным дисперсности. В свободнодисперсных системах сцепление между частицами дисперсной фазы отсутствует, каждая частица кинетически независима и при достаточно малых размерах участвует в интенсивном броуновском движении. Для структурированных (связнодисперсных) систем характерно наличие неупорядоченной пространств. сетки (каркаса), образованной частицами дисперсной фазы (см. Структурообразование в дисперсных системах). Особую группу составляют высококонцентрированные Д. с., в к-рых частицы находятся в "стесненных" условиях как, напр., в периодич. коллоидных структурах. Мех. св-ва свободнодисперсных систем определяются гл. обр. св-вами дисперсионной среды, а связнодисперсных систем - также св-вами и числом контактов между частицами дисперсной фазы (см. Реология ). По агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы выделяют след. осн. виды Д. с.: 1) аэродисперсные (газодисперсные) системы с газовой дисперсионной средой: аэрозоли (дымы, пыли, туманы), порошки, волокнистые материалы типа войлока. 2) Системы с жидкой дисперсионной средой; дисперсная фаза м. б. твердой (грубодисперсные суспензии и пасты, высокодисперсные золи и гели ),жидкой (грубодисперсные эмульсии, высокодисперсные микроэмульсии и латексы) или газовой (грубодисперсные газовые эмульсии и пены ). 3) Системы с твердой дисперсионной средой: стеклообразные или кристаллич. тела с включениями мелких твердых частиц, капель жидкости или пузырьков газа, напр., рубиновые стекла, минералы типа опала, разнообразные микропористые материалы. Отдельные группы Д. с. составляют мн. металлич. сплавы, горные породы, сложные композиционные и др. многофазные системы. Лиофильные и лиофобные Д. с. с жидкой дисперсионной средой различаются в зависимости от того, насколько близки или различны по своим св-вам дисперсная фаза и дисперсионная среда (см. Лиофильность и лиофобность ).В лиофильных Д. с. межмолекулярные взаимод. по обе стороны разделяющей фазы пов-сти различаются незначительно, поэтому уд. своб. поверхностная энергия (для жидкости - поверхностное натяжение) чрезвычайно мала (обычно сотые доли мДж/м 2), межфазная граница (поверхностный слой) м. б. размыта и по толщине нередко соизмерима с размером частиц дисперсной фазы. Лиофильные Д. с. термодинамически равновесны, они всегда высокодисперсны, образуются самопроизвольно и при сохранении условий их возникновения могут существовать сколь угодно долго. Типичные лиофильные Д. с. - микроэмульсии, нек-рые полимер-полимерные смеси, мицеллярные системы ПАВ, Д. с. с жидкокристаллич. дисперсными фазами. К лиофильным Д. с. часто относят также набухающие и самопроизвольно диспергирующиеся в водной среде минералы группы монтмориллонита, напр., бентонитовые глины. Следует отметить, что в прошлом "лиофильными коллоидами" наз. р-ры полимеров, т. е. принципиально гомог. системы. Однако в совр. терминологии понятие "коллоид" относится только к микрогетерогенным системам; по отношению к гомогенным (однофазным) системам его не употребляют. В лиофобных Д. с. межмолекулярное взаимод. в дисперсионной среде и в дисперсной фазе существенно различно; уд. своб. поверхностная энергия (поверхностное натяжение) велика - от неск. единиц до неск. сотен (и тысяч) мДж/м 2 ; граница фаз выражена достаточно четко. Лиофобные Д. с. термодинамически неравновесны; большой избыток своб. поверхностной энергии обусловливает протекание в них процессов перехода в более энергетически выгодное состояние. В изотермич. условиях возможна коагуляция - сближение и объединение частиц, сохраняющих первоначальные форму и размеры, в плотные агрегаты, а также укрупнение первичных частиц вследствие коалесценции - слияния капель или пузырьков газа, собирательной рекристаллизации (в случае кристаллич. дисперсной фазы) или изотермич. перегонки (мол. переноса) в-ва дисперсной фазы от мелких частиц к крупным (в случае Д. с. с жидкой дисперсионной средой - последний процесс наз. переконденсацией). Нестабилизованные и, следовательно, неустойчивые лиофобные Д. с. непрерывно изменяют свой дисперсный состав в сторону укрупнения частиц вплоть до полного расслоения на макрофазы. Однако стабилизованные лиофобные Д. с. могут сохранять дисперсность в течение длит. времени.
Образование дисперсных систем. Возможно двумя путями: диспергационным и конденсационным. Диспергирование макрофаз с образованием лиофильных Д. с. происходит самопроизвольно - для этого достаточно энергии теплового движения. Такой процесс осуществляется при значениях поверхностного натяжения s ниже нек-рого критич. значения s кр = bkТ/d 2 , где d - размер частиц дисперсной фазы, Т - абс. т-ра, k - постоянная Больцмана, b - безразмерный коэф., принимающий значения примерно 10-30. Образование лиофобных Д. с. путем диспергирования стабильной макрофазы требует значительных энергетич. затрат, определяемых суммарной площадью пов-сти частиц дисперсной фазы. В реальных условиях на образование пов-сти при измельчении твердых тел или при распылении и эмульгировании жидкостей приходится лишь небольшая часть (доли процента) подводимой к системе энергии; остальное расходуется на побочные процессы и рассеивается в окружающем пространстве (см. Диспергирование ). Конденсационный путь образования Д. с. связан с зарождением новой фазы (или новых фаз) в пересыщенной метастабильной исходной фазе - будущей дисперсионной среде. Для возникновения высокодисперсной системы необходимо, чтобы число зародышей новой фазы было достаточно большим, а скорость их роста не слишком велика. Кроме того, требуется наличие факторов, ограничивающих возможности чрезмерного разрастания и сцепления частиц дисперсной фазы. Переход первоначально стабильной гомог. системы в метастабилъное состояние может произойти в результате изменения термодинамич. параметров состояния (давления, т-ры, состава). Так образуются, напр., природные и искусственные аэрозоли (туман - из переохлажденных водяных паров, дымы - из парогазовых смесей, выделяемых при неполном сгорании топлива), нек-рые полимерные системы - из р-ров при ухудшении "термодинамич. качества" р-рителя, органозоли металлов путем конденсации паров металла совместно с парами орг. жидкости или при пропускании первых через слой орг. жидкости, коллоидно-дисперсные поликристаллич. тела (металлич. сплавы, нек-рые виды горных пород и искусств. неорг. материалов). Возможно также образование Д. с. в результате хим. р-ции в гомог. среде, если продукт р-ции при данных условиях находится в агрегатном состоянии, отличном от "материнской" фазы, или практически не растворяется в ней. Примерами подобных систем могут служить аэрозоли с твердыми частицами NH 4 Cl (образуются при взаимод. газообразных NH 3 и НСl), аэрозоли с капелъно-жидкими частицами H 2 SO 4 (при взаимод. SO 3 и водяного пара). В природе и технол. процессах часто образуются гидрозоли разного состава при гидролизе солей и др. соед., неустойчивых к действию воды. Окислит.-восстановит. р-ции используют для получения золей Аu и Ag, разложение Na 2 S 2 O 3 разб. серной или соляной к-той - для получения гидрозоля элементарной серы. Хим. или термохим. разложения карбонатов, орг. порофоров (порообразователей, вспенивающих агентов) и др. соед. с выделением газообразных в-в в первоначально жидких средах лежит в основе пром. произ-ва мн. пеноматериалов.
Устойчивость дисперсных систем характеризуется постоянством дисперсности (распределения частиц по размерам) и концентрации дисперсной фазы (числом частиц в единице объема). Наиб. сложна в теоретич. аспекте и важна в практич. отношении проблема устойчивости аэрозолей и жидких лиофобных Д. с. Различают седиментационную устойчивость и устойчивость к коагуляции (агрегативную устойчивость). Седиментационно устойчивы коллоидные системы с газовой и жидкой дисперсионной средой, в к-рых броуновское движение частиц препятствует оседанию; грубодисперсные системы с одинаковой плотностью составляющих их фаз; системы, скоростью седиментации в к-рых можно пренебречь из-за высокой вязкости среды. В агрегативно устойчивых Д. с. непосредств. контакты между частицами не возникают, частицы сохраняют свою индивидуальность. При нарушении агрегативной устойчивости Д. с. частицы, сближаясь в процессе броуновского движения, соединяются необратимо или скорость агрегации становится значительно больше скорости дезагрегации. Между твердыми частицами возникают непосредственные точечные ("атомные") контакты, к-рые затем могут превратиться в фазовые (когезионные) контакты, а соприкосновение капель и пузырьков сопровождается их коалесценцией и быстрым сокращением суммарной площади межфазной пов-сти. Для таких систем потеря агрегативной устойчивости означает также потерю седимeнтационной устойчивости. В агрегативно устойчивых системах дисперсный состав может изменяться вследствие изотермич. перегонки - мол. переноса в-ва дисперсной фазы от мелких частиц к более крупным. Этот процесс обусловлен зависимостью давления насыщенного пара (или концентрации насыщенного р-ра) от кривизны пов-сти раздела фаз (см. Капиллярные явления ). Агрегативная устойчивость и длительное существование лиофобных Д. с. с сохранением их св-в обеспечивается стабилизацией. Для высокодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой используют введение в-в - стабилизаторов (электролитов, ПАВ, полимеров). В теории устойчивости Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО) осн. роль отводится ионно-электростатич. фактору стабилизации. Стабилизация обеспечивается электростатич. отталкиванием диффузных частей двойного электрич. слоя, к-рый образуется при адсорбции ионов электролита на пов-сти частиц. При нек-ром расстоянии между частицами отталкивание диффузных слоев обусловливает наличие минимума на потенц. кривой (дальний, или вторичный, минимум; см. рис.). Хотя этот минимум относительно неглубок, он может препятствовать дальнейшему сближению частиц, притягиваемых силами межмолекулярного взаимодействия. Ближний, или первичный, минимум соответствует прочному сцеплению частиц, при к-ром энергии теплового движения недостаточно для их разъединения. Сближаясь на расстояние, отвечающее этому минимуму, частицы объединяются в агрегаты, образование к-рых ведет к потере системой агрегативной устойчивости. При этом устойчивость системы к коагуляции определяется высотой энергетич. барьера.

Зависимость энергии взаимодействия Е между частицами от расстояния R: 1и 2 - ближний и дальний минимумы соответственно.

При введении в Д. с. в качестве стабилизатора ПАВ фактором стабилизации м. б. "термодинамич. упругость" пленок среды, разделяющей частицы. Стабилизация обеспечивается тем, что при сближении частиц, напр., капель или газовых пузырей, происходит растяжение и утоньшение разделяющей их прослойки, содержащей ПАВ, и, как следствие, нарушение адсорбц. равновесия. Восстановление этого равновесия и приводит к повышению устойчивости прослойки среды, разделяющей частицы. Гидродинамич. сопротивление вытеснению жидкой дисперсионной среды из прослойки между сближающимися частицами - один из кинетич. факторов стабилизации Д. с. Он особенно эффективен в системах с высоковязкой дисперсионной средой, а при застекловывании последней делает систему неограниченно устойчивой к агрегации частиц и коалесценции. Структурно-мех. фактор стабилизации, по П. А. Ребиндеру, возникает при образовании на межфазной границе полимолекулярных защитных слоев из мицеллообразующих ПАВ, высокомолекулярных соед., а иногда и тонких сплошных или дискретных фазовых пленок. Межфазный защитный слой должен обладать способностью сопротивляться деформациям и разрушению, достаточной подвижностью для "залечивания" возникших в нем дефектов и, что особенно важно, быть лиофилизованным с внеш. стороны, обращенной в сторону дисперсионной среды. Если защитный слой недостаточно лиофилен, он, предохраняя частицы от коалесценции, не сможет предотвратить коагуляции. Структурно-мех. барьер является, по существу, комплексным фактором стабилизации, к-рый включает термодинамич., кинетич. и структурные составляющие. Он универсален и способен обеспечить высокую агрегативную устойчивость любых Д.с. с жидкой дисперсионной средой, в т. ч. высококонцентрированных, наиб. важных в практич. отношении. Осн. св-ва Д. с. определяются поверхностными явлениями: адсорбцией, образованием двойного электрического слоя и обусловленных им электрокинетических явлений, контактными взаимодействиями частиц дисперсной фазы. Размер частиц определяет оптич. (светорассеяние и др.) и молекулярно-кинетич. св-ва (диффузия, термофорез, осмос и др.). Д. с. повсеместно распространены в природе. Это - горные породы, грунты, почвы, атм. и гидросферные осадки, растит. и животные ткани. Д. с. широко используют в технол. процессах; в виде Д. с. выпускается большинство пром. продуктов и предметов бытового потребления. Высокодисперсные техн. материалы (наполненные пластики, дисперсноупрочненные композиц. материалы) отличаются чрезвычайно большой прочностью. На высокоразвитых пов-стях интенсивно протекают гетерог. и гетерог.-каталитич. хим. процессы. Учение о Д. с. и поверхностных явлениях в них составляет сущность коллоидной химии. Самостоят. раздел коллоидной химии - физико-химическая механика - изучаeтзакономерности структурообразования и мех. св-ва структурированных Д. с. и материалов в их связи с физ.-хим. явлениями на межфазных границах.
===
Исп. литература для статьи «ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ» : Ребиндер П. А., Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия, Избр. труды, М., 1978; Дерягин Б. В., "Успехи химии", 1979, т. 48, в. 4, с. 675-721; Урьев Н. Б., Высококонцентрированные дисперсные системы, М., 1980; Коагуляционные контакты в дисперсных системах, М., 1982; Капиллярная химия, под ред. К. Тамару, пер. с япон., М., 1983; Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А., Коллоидная химия, М., 1982; См. также лит. при статьях Коллоидная химия. Поверхностные явления. Физико-химическая механика. Л. А. Шиц. Е. Д. Щукин.

Страница «ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.