Значение хлорноватистая кислота в большой советской энциклопедии, бсэ. Активный, свободный, связанный и остаточный хлор

Хлорноватистая кислота в свободном виде не выделена, образуется при взаимодействии хлора с водой, существует в растворе, максимальная массовая доля 20 – 25% (зеленовато-желтый раствор), слабая кислота. Однако является сильным окислителем, хлорноватистая кислота более сильный окислитель, чем хлор. Например: HClO + 2HI = I2 + HCl + H2O или HClO + H 2 O 2 = O 2 + HCl + H 2 O.

При действии света – разлагается: HClO = HCl + O.

В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I), который является ангидридом хлорноватистой кислоты: 2HClO = H 2 O + Cl 2 O.

В водном растворе хлорноватистая кислота разлагается с образованием двух кислот – соляной и хлоноватой (диспропорционирование): 3HClO = 2HCl + HClO 3 . Данная реакция идёт медленно, далее следует вторичный процесс: 5HCl + 2HCl = 3Cl 2 + 3H 2 O.

Взаимодействует со щелочами, образуя соли – гипохлориты: HClO + NaOH = NaClO + H 2 O. Гипохлориты сильные окислители.

Хлористая кислота HClO 2

Образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов. В свободном виде не выделена, существует в разбавленном растворе, проявляет окислительные свойства. Например: HClO 2 + 3HCl = 2Cl 2 + 2H 2 O; HClO 2 + 4HI = HCl + 2I 2 + 2H 2 O.

Хлористая кислота очень неустиойчива, даже в разбавленном водном растворе она разрушается (диспропорционирует):

4HClO 2 = HCl + HClO 3 + 2ClO 2 + H 2 O.

Поэтому на промышленных предприятиях её изготавливают непосредственно перед использованием, а не транспортируют с химических заводов.

Хлорит натрия NaClO 2 используется для получения диоксида хлора, при обеззараживании воды, а также как отбеливающий агент.

Хлорноватая кислота HClO 3

В свободном виде не выделена. Образуется при действии на её соли – хлораты – серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, может существовать только в растворах, максимальная массовая доля кислоты в них 40%. Очень сильный окислитель:

HClO 3 (конц.) + 5HCl(конц.) = 3Cl 2 + 3H 2 O

6HClO 3 (разб.) + 5HI(конц.) = 3Cl 2 + 3H 2 O + HCl.

Соли хлорноватой кислоты – хлораты – образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствии диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей.

Хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота хлораты довольно сильные окислители:

FeSO 4 + KClO 3 + 3H 2 SO 4 = 3Fe 2 (SO 4) 3 + KCl + 3H 2 O,

2KClO 3 + 3S = 2KCl + 3SO 2 .

Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также получения кислорода в лаборатории и солей хлорной кислоты – перхлоратов. Например: 4KClO 3 = KCl + 3KClO 4 (реакция идёт без катализпатора).

Хлорная кислота HClO 4

При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту: KClO 4 + H 2 SO 4 = KHSO 4 + HClO 4 .

Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислородных кислот хлора, однако безводная кислота при нагревании, при встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе.

Хлорная кислота реагирует со щелочами образуя соли:

HClO 4 (разб.) + NaOH (разб.) = NaClO 4 + H 2 O.

Проявляет сильные окислительные свойства в разбавленных и концентрированных растворах. Например:

HClO 4 + 4SO 2 + 4H 2 O = 4H 2 SO 4 + HCl.

Характер изменения свойств в ряду кислородсодержащих кислот хлора позволяет сделать вывод, что сила кислот, а также их устойчивость возрастают с изменением степени окисления хлора, а их окислительная способность уменьшается, что можно показать следующей схемой:

____УСИЛЕНИЕ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ, ПОВЫШЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ______________

______________HClO, HClO 2 , HClO 3 , HClO 4 ___________________

УСИЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ

Наиболее сильный окислитель кислота HClO, наименее сильный – хлорная кислота, но она же – самая сильная из существующих кислот.

Бромная кислота НBrO 4 в свободном состоянии не получена. Она стабильна только в водных растворах, имеющих концентрацию 55%. Её окислительные свойства выражены сильнее, чем у хлорной кислоты.

Йодная кислота H 5 IO 6 – гигроскопическое кристаллическое вещество, хорошо раствоимое в воде. Это слабая 5-ти основная кислота в водном растворе. При её нейтрализации получаются кислые соли.

ЭЛЕМЕНТЫ VI A ГРУППЫ

Элементы кислород О, сера S, селен Se, теллур Те и полоний Ро, входящие в VI A группу называют халькогенами (образующие руды, греч.). Полоний радиоактивный металл. Кислород и сера являются типическими элементами VI A группы; остальные элементы объединяют в подгруппу селена (Se, Te, Po).

В основном состоянии атомы халькогенов имеют конфигурацию ns 2 np 4 с двумя неспаренными р -электронами. Поэтому эти элементы проявляют стремление к дополнению электронами внешнего уровня до октета.

В ряду O – S – Se – Te – Po увеличиваются радиусы атомов, понижаются величины энергии ионизации и относительная электроотрицательность. Следовательно, от кислорода к полонию в подгруппе понижается окислительная активность элементов. Неметаллические свойства халькогенов при переходе от кислорода к полонию ослабляются. Кислород и сера – типичные неметаллы, у теллура появляются металлические свойства, а полоний – металл.

Для элементов VI A группы способность к комплексообразованию выражена слабо. С увеличением порядкового номера у элементов возрастают координационные числа. Для серы и селена они равны 3 и 4, у теллура – 6 и даже 8. Это связано с тем, что при переходе от серы к теллуру в образовании σ- и π-связей всё большую роль начинают играть d- и f-орбитали.

Кислород

Атом кислорода в основном состоянии имеет электронную кофигурацию внешнего уровня 2s 2 2p 4 c двумя неспаренными электронами и двумя неподелёнными электронными парами. По своей электроотрицацельности (3,5) кислород занимает 2-ое место после фтора. Это означает, что во всех своих соединениях (кроме фторидов) кислород может находиться только в состоянии с отрицательной степенью окисления .

Кислород самый распространённый элемент на Земле, на его долю приходится 49,5% общей массы земной коры. Считается, что в процессе образования планеты Земля кислород был полностью связан в соединения. Наличие его в атмосфере обусловлено жизнедеятельностью растений – эндотермической реакцией фотосинтеза, протекающей за счёт энергии солнечного излучения: 6СО 2 + 6Н 2 О = С 6 Н 12 О 6 + 6О 2 .

Существуют две аллотропные модификации элемента кислорода: это устойчивая форма простого вещества О 2 дикислорода (молекулярный кислород) и трикислород О 3 – озон.

Кислород – бесцветный газ без запаха и вкуса. Межмолекулярные связи в кислороде слабы, и он конденсируется в голубую жидкость лишь при -183 0 С. Т пл = - 219 0 С. Энергия связи в устойчивой молекуле О 2 довольно велика 494 кДж/моль.

Получение О2.

В промышленности кислород получают ректификацией жидкого воздуха. Первым улетучивается азот (Т кип = -195,8 0 С). Хранят кислород в баллонах голубого цвета под давлением 15 МПа.

В лабораторных условиях кислород получают проводя реакции внутримолекулярного окисления-восстановления солей кислородсодержащих кислот и оксидов или диспропорционирования пероксидов:

2ВаО 2 = 2ВаО + О 2 (800 0 С); 2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 (t 0)

2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2 (t 0 , MnO 2); 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2 (t 0 , MnO 2).

Химические свойства

Молекула О 2 устойчива, энергия связи в устойчивой молекуле О 2 довольно велика 494 кДж/моль. Однако кислород обладает высокой химической активностью, особенно при нагревании (200 – 400 0 С) и в присутствии катализатора. Реакции с участием кислорода, как правило, экзотермичны и во многих случаях протекают в режиме горения – самоподдерживающегося процесса, сопровождающегося выделением теплоты и света в форме пламени. Он взаимодействует непосредственно со всеми простыми веществами, кроме галогенов, благородных металлов Ag, Au, Pt и благородных газов, образуя оксиды. Наиболее активные металлы (K, Rb, Cs) образуют с ним надпероксиды ЭО 2 , а Na пероксид Na 2 O 2 . Кислород окисляется только при взаимодействии с фтором.

4Р + 5О 2 = Р 4 О 10 ; С + О 2 = СО 2 ; S + O 2 = SO 2 ; O 2 + 2Mg = 2MgO;

O 2 + 2Ca = 2CaO; 4Li + O 2 = 2Li 2 O; O 2 + 2Na = Na 2 O 2 ; K + O 2 = KO 2 ;

В некоторых случаях скорость взаимодействия так велика (цепные реакции), что происходит взрыв. Например, со взрывом реагируют смеси кислорода с водородом, метаном, оксидом углерода (II):

2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О + Q; CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O + Q; CO + 0,5O 2 = CO 2 + Q.

Взрывоопасны смеси воздуха с угольной пылью, с мукой и другими горючими взрывоопасными веществами.

В земных условиях именно взаимодействие с атмосферным кислородом того или иного вещества определяет возможность его существования, использования, хранения. Так, например, триметилалюминий {Al(CH 3) 3 } самовозгорается на воздухе и его существование в контакте с воздухом невозможно; углеводороды не самовозгораются, но горят на воздухе и могут быть использованы как источник энергии; серебро изолото не реагируют с кислородом и поэтому встречаются в самородном состоянии, но многие металлы (щелочные, щелочноземельные, лантаноиды) быстро окисляются и могут храниться только без доступа воздуха.

ОЗОН (Озон открыл в 1840 году Х. Шёнбейн)

Озон (О 3) – газ синего цвета, в жидком состоянии тёмносиний, в твёрдом сине-фиолетовый. По своим свойствам сильно отличается от молекулярного кислорода. Поскольку молекула О 3 обладает большей полярностью и поляризуемостью, озон имеет более высокую температуру кипения (-111,9 0 С), чем кислород. Этим же объясняется большая интенсивность окраски озона и лучшая его растворимость в воде.

Молекула озона (О 3) имеет уголковую конфигурацию:

О 0,128 нм

О116,50О

Длина связи в молекуле ближе к длине двойной связи О = О (0,121 нм), чем к одинарной О – О (0,149 нм), что свидетельствует о неравноценности атомов и позволяет приписать центральному атому степень окисления +4. Озон термодинамически неустойчив: 2О 3 = 3О 2 ∆G 0 298 = - 325 кДж/моль.

В природе он образуется при грозовых разрядах и за счёт фотохимических реакций, идущих под действием ультрафиолетового излучения Солнца. Образование озона в атмосфере происходит в результате реакций: О 2 → О + О, О + О 2 → О 3 . Поэтому в верхних слоях атмосферы существует область с повышенным содержанием озона – озоновый слой, который имеет исключительно важное экологическое значение: озоновый слой задерживает наиболее губительную для живых организмов и растений часть УФ радиации Солнца с длиной волны 300 нм, наряду с СО 2 озон поглощает ИК излучение Земли, препятствует её охлаждению.

В лабораториях получают озон действием тихого электрического разряда на сухой кислород.

2Ag + O 3 = Ag 2 O + O 2 ; PbS + 4O 3 = PbSO 4 + 4O 2 ;

Для количественного определения озона используют реакцию: 2KI + O 3 + H 2 O = I 2 + 2KOH + O 2 .

Сродство к электрону у озона около 180 кДж/моль, поэтому он может переходить в озонид- ион О 3 ‾ . В частности, при действии озона на щелочные металлы образуются озониды : К + О 3 = КО 3 . Озониды это соединения, состоящие из положительных ионов-металлов и отрицательных ионов О 3 ‾ .

Как сильный окислитель озон используется для очистки питьевой воды, для дезинфекции воздуха, в различных синтезах (получение камфоры, ванилина и др. веществ).

Пероксид водорода

Поскольку связь в молекуле О 2 кратная, возможно существование соединений, в которых одна из связей О – О сохраняется. Эта так называемая пероксидная группировка существует в пероксиде водорода Н 2 О 2 , пероксиде натрия Na 2 O 2 и целом ряде других соединений. Присоединяя два электрона молекула О 2 превращается в пероксид-ион О 2 2- , в котором атомы связаны одной двухэлектронной связью.

Наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода. Строение молекулы этого соединения показано ниже на схеме:

О ──────О 0,095 нм

Энергия связи О – О (210 кДж/моль) почти в два раза меньше энергии связи О – Н (468 кДж/моль).

Из-за несимметричного распределения связей Н – О молекула Н 2 О 2 сильно полярна. Между молекулами пероксида возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода – сиропообразная жидкость (ρ = 1,44 г/мл) с довольно высокой температурой кипения (Т пл = 0,41 0 С; Т кип = 150,2 0 С). Она имеет бледно-голубую окраску. С водой смешивается в любых отношениях благодаря возникновению новых водородных связей. В лабораториях пользуются обычно 3% и 30% растворами пероксида (последний называют пергидролем ).

В водных растворах Н 2 О 2 – слабая кислота: Н 2 О 2 + Н 2 О = Н 3 О + + НО 2 ‾ (рК=11,62).

Чаще всего протекают реакции, в которых в пероксиде водорода рвётся связь О – О. В этом случае пероксид проявляет свойства окислителя:

2KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 = I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O;

H 2 O 2 + FeSO 4 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O;

4 H 2 O 2 + PbS = PbSO 4 + 4H 2 O.

При взаимодействии с очень сильными окислителями пероксид проявляет свойства восстановителя:

5 H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 + 2KMnO 4 = 5O 2 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O

(данную реакцию используют при химическом анализе для определения содержания Н 2 О 2 в растворе).

Пероксидная группа из двух атомов кислорода – О – О – входит в состав очень многих веществ. Такие вещества называют пероксидными соединениями. К ним относятся пероксиды металлов (Na 2 O 2 , BaO 2 и др.), которые можно рассматривать как соли пероксида водорода. Кислоты, содержащие пероксидную группу, называют пероксокислотами (или надкислотами), их примерами являются пероксомонофосфорная и пероксодисерная кислоты:

О = Р – ОН НО – S – O – O – S – OH

Все пероксидные соединения являются окислителями (часто более сильными, чем Н 2 О 2). При небольшом нагревании они разлагаются с выделением кислорода.

Пероксид водорода используют, главным образом, в качестве окислителя при отбеливании тканей, дезинфекции, как антисептик.

Сера и её соединения

Сера 15-тый по распространённости в природе элемент. Символ химического элемента серы – S, атомный номер 16, относительная атомная масса А r (S) = 32,066 (в химических расчётах принимается равной 32,0).

В природе сера встречается в самородном состоянии, в виде и сульфидов и сульфатов (они присутствуют в морской и речной воде). Сера присутствует и в составе живых организмов в различных соединениях, проявляя степень окисления равную –2 (аминокислоты белков, цистеин, цистин, метионин, липиды и т.д.).

В природе сера представлена четырьмя стабильными изотопами: 32 S (95084%), 33 S (0,74%), 34 S (4,16%) и 36 S (0,016%).

Для серы известно пять кристаллических аллотропных модификаций. Важнейшие: а) ромбическая сера, (её кристаллы построены из молекул S 8), б) моноклинная сера (переход ромбической серы в моноклинную происходит при 95 0 С, молекулы её тоже состоят из 8 атомов серы, но кристаллическая структура делается несколько иной), в) пластическая сера получается при резком охлаждении расплавленной серы. Она состоит из зигзагообразных цепей состава S m . Эта форма неустойчива и быстро переходит в ромбическую серу. В парах сера является смесю молекул различного состава S, S 2 , S 4 , S 6 , S 8 . С ростом температуры уменьшается число больших молекул. Устойчивые молекулы серы состоят из чётного числа атомов. Газообразная сера при 2000 0 С состоит только из отдельных атомов.

Электронная конфигурация атома серы 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 . Распределение электронов на внешнем (валентном) уровне можно представить следующей схемой:

↓

Благодаря наличию свободных d-орбиталей степень окисления серы меняется от –2 до +6. В соединениях координационное число серы обычно равно 4 (sp 3 -гибридизация, но бывает и 6 (sp 3 d 2 -гибридизация). Наиболее характерные валентности: II, IV и VI. Электроотрицательность серы равна 2,58.

Два неспаренных электрона на р-подуровне делают возможным: а) образовывать молекулы S 2 с кратной связью; б) образовывать цепочечные структуры. Энергетически наиболее выгодным является образование молекулы S 8 (это восьмиугольник, имеющий коронообразную форму). Из молекул S 8 построена самая устойчивая в стандартных условиях аллотропная модификация серы – ромбическая.

Физические и химические свойства серы

При стандартных условиях сера либо порошок желтого цвета, либо кристаллическое вещество желтого цвета. В воде сера не растворима, несколько лучше растворяется в бензине, спиртах, особенно хорошо в сероуглероде и жидком аммиаке. Сера плохо проводит теплоту и электрический ток.

Сера – типичный неметалл, но её неметаллические свойства выражены слабее, чем у кислорода. Поэтому сера образует меньше соединений с ионным типом связи, чем кислород.

На холоду сера взаимодействует только с фтором, хлором и ртутью. Жидкая и парообразная сера проявляет высокую реакционную способность, она реагирует со многими химическими элементами (исключение: азот, золото, платина и благородные газы).

Сера может проявлять свойства окислителя:

S 0 + Fe = FeS 2-

S 0 + 2e → S 2-

Fe 0 – 2e → Fe 2+

При взаимодействии со многими неметаллами сера является восстановителем:

S 0 – 4e → S 4+

2O 0 + 4e → 2O -2

Кроме того, сера может диспропорционировать:

3S + 6KOH = K 2 SO 3 + 2K 2 S + 3H 2 O

S 0 – 4e → S +4

S 0 + 2e → S -2

I. Взаимодействие серы с простыми веществами:

а) взаимодействие с металлами:

3S + 2Al = Al 2 S 3 (t › 200 0 C),

S + Hg → HgS (комнатная температура).

б) Взаимодействие серы с неметаллами:

S + H 2 → H 2 S,

S + 3F 2 = SF 6 ,

2S + Cl 2 → S 2 Cl 2 (t = 130 0 C),

S + O 2 → SO 2 (t› 280 0 C),

3S + 2P → P 2 S 3 ,

2S + C → CS 2 (t = 800 0 C),

2S + Si → SiS 2 (t › 250 0 C).

II. Взаимодействие серы со сложными веществами

При нагревании сера взаимодействует с водяным паром, концентрированными кислотами окислителями и со щелочами:

3S + 2H 2 O (пар) = 2H 2 S + SO 2 ,

S + 2H 2 SO 4 (конц.) = 3SO 2 + 2H 2 O,

S + 6HNO 3 (конц.) = 6NO 2 + H 2 SO 4 + 2H 2 O,

3S + 6NaOH = Na 2 SO 3 + 2Na 2 S + 3H 2 O.

СЕРОВОДОРОД

Сероводород – бесцветный газ, имеет характерный запах гниющего белка (“запах тухлых яиц”). В воде при 20 0 С растворяется 2,5 л сероводорода в 1 литре воды. Водный раствор сероводорода проявляет кислотные свойства и называется сероводородной кислотой или сероводородной водой. Сероводородная кислота – слабая, двухосновная и бескислородная кислота.

Рассмотрим свойства сероводорода в двух аспектах: а) окислительно-восстановительные свойства; б) кислотно-основные.

Окислительно-восстановительные свойства . В молекуле сероводорода атом серы проявляет низшую степень окисления, равную –2. Поэтому сероводород проявляет свойства восстановителя:

2H 2 S + O 2 (недост.) = 2S + 2H 2 O,

2H 2 S + 3O 2 = 2SO 2 + 2H 2 O,

H 2 S + 4Cl 2 + 4H 2 O = H 2 SO 4 + 8HCl,

H 2 S + Br 2 = S↓ + 2HBr,

H 2 S + I 2 = S + 2HI,

H 2 S + H 2 SO 4 (конц.) =S↓ + SO 2 + 2H 2 O (комн. тем.),

H 2 S + 3H 2 SO 4 (конц.) = 4SO 2 + 4H 2 O (кип.),

H 2 S + 8HNO 3 (конц.) = H 2 SO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O (кип.),

H 2 S + 2HNO 3 (конц. хол.) = S↓ + 2NO 2 + 2H 2 O,

3H 2 S + 8HNO 3 = 3H 2 SO 4 + 8NO + 4H 2 O,

3H 2 S + 4HClO 3 = 3H 2 SO 4 + 4HCl,

H 2 S + 4Br 2 + 4H 2 O = H 2 SO 4 + 8HBr.

Недостаточные количества даже сильных окислителей, а также слабые окислители окисляют ион S 2- до S 0:

5H 2 S + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5S + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O,

3H 2 S + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3S↓ + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O,

2H 2 S + SO 2 = 3S + 2H 2 O,

H 2 S + I 2 = S + 2HI.

Рассмотрим теперь свойства сероводородной кислоты. Cероводородная кислота, являясь кислотой двухосновной, диссоциирует ступенчато:

H 2 S ↔ H + + HS ‾ ,

HS ‾ ↔ H + + S 2- .

Константа второй ступени диссоциации так мала, что практически не влияет на кислотные свойства Н 2 S, но определяет чрезвычайно большую склонность иона S 2- к гидролизу:

Поэтому растворы сульфидов имеют сильнощелочную реакцию.

Сероводородная кислота проявляет все свойства кислот: изменяет окраску индикаторов, взаимодействует с металлами, основными оксидами, щелочами и солями. Например:

H 2 S + Mg = MgS + H 2 ,

H 2 S + MgO = MgS + H 2 O

H 2 S + NaOH = NaHS + H 2 O,

H 2 S + 2NaOH = Na 2 S + 2H 2 O,

H 2 S + CuSO 4 = CuS↓ + H 2 SO 4 .

Сероводородной кислоте соответствуют два вида солей: а) кислые – гидросульфиды (KHS), б) средние (Na 2 S). Гидросульфиды растворимы в воде и существуют только в растворах. Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония растворимы в воде, а сульфиды остальных металлов не растворимы. Растворимые сульфиды в водных растворах подвергаются гидролизу, среда раствора – щелочная:

K 2 S + H 2 O ↔ KHS + KOH,

S 2- + H 2 O ↔ HS ‾ + OH ‾ .

Катионы очень слабых оснований (Al 3+ или Cr 3+) не могут быть осаждены в водном растворе в виде сульфидов вследствие полного гидролитического разложения сульфидов этих металлов:

2AlCl 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 S + 6NaCl,

Cr 2 O 3 + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 ↓ + 3H 2 S.

Cульфиды некоторых металлов не растворимы в кислотах неокислителях, но растворимы в концентрированной азотной кислоте или в царской водке (смесь азотной и соляной кислот в соотношении 1: 3):

3CuS + 8HNO 3 = 3CuSO 4 + 8NO + 4H 2 O,

3HgS + 8HNO 3 + 6HCl = 3HgCl 2 + 3H 2 SO 4 + 8NO + 4H 2 O.

Оксид серы (IV)

Оксид серы (IV) (или диоксид серы, сернистый ангидрид) – SO 2 – бесцветный газ с резким запахом, термически устойчивый. При 20 0 С в 1 литре воды растворяется 40 л диоксида серы.

Оксид серы (IV) – кислотный оксид. При взаимодействии с водой он образует сернистую кислоту, а реагируя с растворами щелочей – соли:

SO 2 + H 2 O ↔ H 2 SO 3 ,

SO 2 + NaOH = NaHSO 3 ,

SO 2 + 2NaOH = Na 2 SO 3 + H 2 O.

При взаимодействии с основными оксидами также образуются соли:

SO 2 + CaO = CaSO 3 .

Оксид серы (IV) и сернистая кислота содержат в своей молекуле своей молекуле атом серы в промежуточной степени окисления (+4), поэтому для этих соединений характерны окислительно-восстановительные свойства.

Окислительные свойства проявляются в реакциях с сильными восстановителями:

Na 2 SO 3 + 2Na 2 S + 3H 2 SO 4 = 3S + 3Na 2 SO 4 + 3H 2 O,

SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O,

H 2 SO 3 + 2H 2 S = 3S↓ + 3H 2 O,

SO 2 + C = S + CO 2 (t = 600 0 C),

SO 2 + 2CO = S + 2CO 2 ,

SO 2 + 6H 0 (Pt-чернь) → H 2 S + 2H 2 O.

Восстановительные свойства соединений серы (IV) проявляются при взаимодействии с сильными окислителями:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 ,

SO 2 + O 3 = SO 3 + O 2 ,

SO 2 + 3F 2 = SF 6 + O 2 ,

2H 2 SO 3 + O 2 = 2H 2 SO 4 ,

SO 2 + Сl 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HCl,

H 2 SO 3 + Br 2 + H 2 O = H 2 SO 4 + 2HBr,

SO 2 + 2HNO 3 (конц. гор.) = H 2 SO 4 + 2NO 2 ,

5SO 2 + 2H 2 O + 2KMnO 4 = 2H 2 SO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 .

5Na 2 SO 3 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 =5Na 2 SO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O.

Сульфиты при нагревании диспропорционируют:

4Na 2 SO 3 → Na 2 S + 3Na 2 SO 4 (t › 600 0 C)

Оксид серы может участвовать в реакциях без изменения степени окисления атома серы:

SO 2 + MgO = MgSO 3 ,

SO 2 + 2NH 3 ∙H 2 O (конц.) = (NH 4) 2 SO 3 ,

SO 2 + NH 3 ∙H 2 O (разб.) = NH 4 HSO 3 .

Оксид серы соединение токсичное, так как проявляет окислительные свойства в реакциях с восстановителями, а в реакциях с окислителями – восстановительные. Существует биохимический механизм детоксикации сульфит-иона с участием фермента сульфитоксидазы.

Оксид серы (IV) накапливается в атмосфере и особенно сильно в промышленных районах. При высокой влажности воздуха образуется туман, содержащий сернистую и серную кислоты, сажу и пыль. Поэтому в отсутствии ветра над отдельными районами появляется токсический смог , который вызывает поражения легких и даже гибель людей.

Получение SO 2:

а) в промышленности – обжиг пирита:

4FeS 2 + 11O 2 = 8SO 2 + 2Fe 2 O 3 .

б) в лаборатории:

Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 = SO 2 + Na 2 SO 4 + H 2 O,

Cu + 2H 2 SO 4 = SO 2 + CuSO 4 + H 2 O.

Применение : SO 2 используется в производстве серной кислоты, для отбеливания тканей, как дезинфицирующее средство, консервирующее средство при производстве сухофруктов. Газ SO 2 убивает многие микроорганизмы, поэтому его используют для уничтожения плесневых грибков в сырых помещениях, подвалах, погребах, бродильных чанах, винных бочках. Использую диоксид серы для лечения домашних животных от часотки.

Водный раствор диоксида серы называется сернистой кислотой. Эта кислота существует только в растворе, является кислотой средней силы, диссоциирует ступенчато:

H 2 SO 3 ↔ H + + HSO 3 ‾ ,

HSO 3 ‾ ↔ H + + SO 3 2 ‾ .

Соли сернистой кислоты называются сульфитами. В соответствии с диссоциацией она бразует кислые соли – гидросульфиты (NaHSO 3) и средние – сульфиты (Na 2 SO 3). Для сернистой кислоты характерны все реакции кислот:

H 2 SO 3 + KOH = KHSO 3 + H 2 O,

H 2 SO 3 + 2KOH = K 2 SO 3 + 2H 2 O,

H 2 SO 3 + Na 2 SiO 3 = Na 2 SO 3 + H 2 SiO 3 ↓,

H 2 SO 3 + Na 2 CO 3 = Na 2 SO 3 + H 2 O + CO 2 .

Средние соли переводятся в кислые, действием избытка SO 2 на растворы средних солей:

Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O = 2NaHSO 3 ,

Кислые соли переводятся в средние реакциями со щелочами:

NaHSO 3 + NaOH = Na 2 SO 3 .

Кислые и средние соли сернистой кислоты разлагаются сильными кислотами:

NaHSO 3 + HCl = NaCl + H 2 O + SO 2 ,

K 2 SO 3 + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + H 2 O + SO 2 .

Эта реакция является качественной реакцией на сульфиты и гидросульфиты.

Водные растворы сульфитов окисляются при нагревании кислородом воздуха в сульфаты:

2K 2 SO 3 + О 2 = 2K 2 SO 4 .

Сульфиты в водных растворах подвергаются гидролизу, среда раствора щелочная:

K 2 SO 3 + H 2 O ↔ KHSO 3 + KOH.

При гидролизе гидросульфитов создаётся слабокислая среда из – за конкуренции двух процессов:

А) гидролизом соли: HSO 3 ‾ + HOH ↔ H 2 SO 3 + OH ‾ ,

Б) диссоциацией гидросульфит-иона: HSO 3 ‾ ↔ Н + + SO 3 2- ; диссоциация протекает несколько интенсивнее, поэтому среда – слабокислая.

ОКСИД СЕРЫ (VI).

Оксид серы (VI) SO 3 (или триоксид серы или серный ангидрид) – вещество белого цвета, в твёрдом состоянии существует в виде аморфного летучего тримера ((SO 3) 3 или S 3 O 9). При повышении температуры плавится с образованием бесцветной жидкости, выше +45 0 С закипает. SO 3 – вещество ядовитое.

Триоксид серы – кислотный оксид, реагируя с водой, образует серную кислоту:

SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4

Для серного ангидрида характерны все реакции кислотных оксидов:

SO 3 + Ba(OH) 2 = BaSO 4 ↓ + H 2 O,

SO 3 + CaO = CaSO 4 ,

SO 3 + 2NaOH(конц.) = Na 2 SO 4 + Н 2 О,

SO 3 + NaOH(разб.) = NaHSO 4 .

Оксид серы (VI) содержит серу в высшей степени окисления, поэтому обладает свойствами сильного окислителя:

SO 3 + 2KI = I 2 + K 2 SO 3

5SO 3 + 2P = 5SO 2 + P 2 O 5 ,

3SO 3 + H 2 S = 4SO 2 + H 2 O

SO 3 получают окислением оксида серы (IV) в присутствии катализатора V 2 O 5 и при температуре 500 0 С:

2 SO 2 + О 2 ↔ 2 SO 3

Очень чистый серный ангидрид получают окислением диоксида серы озоном:

SO 2 + О 3 = SO 3 + О 2 .

В лабораторных условиях небольшие количества SO 3 можно получить по реакции:

Н 2 SO 4 + P 2 O 5 = 2HPO 3 + SO 3 .

СЕРНАЯ КИСЛОТА

Серная кислота – бесцветная вязкая и гигроскопическая жидкость, термически устойчивая, но при сильном нагревании разлагается с выделением SO 3 . Серная кислота неограниченно смешивается с водой. Разбавленные растворы серной кислоты представляют собой очень сильную кислоту. При смешивании с водой выделяется большое количество энергии, так как идёт процесс образования гидратов. Жидкость вскипает, происходит разбрызгивание. Поэтому при приготовлении растворов серной кислоты нужно осторожно приливать малыми порциями серную кислоту к воде и интенсивно перемешивать раствор.

Химические свойства серной кислоты сильно зависят от её концентрации, поэтому мы рассмотрим отдельно свойства разбавленной серной кислоты и свойства концентрированной.

Разбавленная серная кислота проявляет все свойства, характерные для всех кислот:

1. Водный раствор имеет сильнокислую реакцию, поэтому индикаторы окрашиваются в соответствующие цвета (лакмус в красный, метилоранж в розовый, фенолфталеин – бесцветный).

2. Взаимодействует с основными и амфотерными оксидами, образуя соль и воду:

CuO + H 2 SO 4 (разб.) = CuSO 4 + H 2 O,

CaO + H 2 SO 4 (разб.) = CaSO 4 + H 2 O,

ZnO + H 2 SO 4 (разб.) = ZnSO 4 + H 2 O.

3. Взаимодействует с щелочами и нерастворимыми гидроксидами:

2NaOH + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 O,

Cu(OH) 2 + H 2 SO 4 (разб.) = CuSO 4 + H 2 O.

1NaOH + H 2 SO 4 = NaHSO 4 + H 2 O.

4. Реагирует с солями более слабых кислот (реакции проходят по правилам реакций обмена в электролитах):

H 2 SO 4 + CaCO 3 = CaSO 4 + H 2 O + CO 2 ,

H 2 SO 4 + K 2 SiO 3 = K 2 SO 4 + H 2 SiO 3 ↓.

5. C аммиаком серная разбавленная кислота образует соли аммония:

2NH 3 + H 2 SO 4 = (NH 4) 2 SO 4 .

Окислительные свойства разбавленной серной кислоты обусловлены только ионом Н + . Единственным продуктом восстановления разбавленной серной кислоты является молекулярный водород. Такие кислоты принято называть кислотами-неокислителями.

Реагируя с металлами, разбавленная серная кислота образует ионы низшей степени окисления металла.

Свинец не реагирует с разбавленной серной кислотой, так как образующийся на поверхности сульфат свинца в кислоте не растворим.

Концентрированная серная кислота резко отличается по свойствам от разбавленной, так как проявляет свойства сильного окислителя, окислительные свойства её обусловлены ионом SO 4 2- , содержащим атом серы в высшей степени окисления +6. Окислительные свойства проявляются наиболее сильно при нагревании. Концентрированная серная кислота окисляет как металлы, стоящие в электрохимическом ряду до водорода, так и после него. Водород при этом никогда не выделяется . Продуктом восстановления кислоты, в зависимости от активности металла, могут быть SO 2 , S и H 2 S.

Рассмотрим взаимодействие концентрированной серной кислоты с медью, которое протекает в две стадии:

а) молекулы серной кислоты окисляют медь до оксида и при этом выделяется SO 2:

Cu + H 2 SO 4 = CuO + SO 2 + H 2 O;

б) образовавшийся оксид меди (II) является основным оксидом и сейчас же растворяется в серной кислоте с образованием соли и воды:

CuO + H 2 SO 4 = СuSO 4 + H 2 O.

Суммарное уравнение взаимодействия меди с концентрированной серной кислотой записывается следующим образом:

Cu + 2H 2 SO 4 = СuSO 4 + 2H 2 O + SO 2 .

С активными металлами продуктами восстановления кислоты могут быть: SO 2 , S и Н 2 S:

Zn + 2H 2 SO 4 = ZnSO 4 + SO 2 + H 2 O,

3Zn + 4H 2 SO 4 = 3ZnSO 4 + S + 4H 2 O,

4Zn + 5H 2 SO 4 = 4ZnSO 4 + H 2 S + 4H 2 O.

Чем металл более активен, тем больше выделяется S и Н 2 S.

Можно представить схемой образование продуктов восстановления серной кислоты в зависимости от активности металлов:

Увеличение активности восстановителя

____________________________________

H 2 SO 4 (концентрированная) → SO 2 → S → H 2 S

Концентрированная серная кислота окисляет и неметаллы:

С + 2H 2 SO 4 = CO 2 + SO 2 + 2H 2 O,

2Р + 5H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O,

S + 2H 2 SO 4 = 3SO 2 + 2H 2 O.

Эти реакции проходят при нагревании.

При комнатной температуре протекают следующие реакции:

8HI + H 2 SO 4 = 4I 2 + H 2 S + 4H 2 O,

2HBr + H 2 SO 4 = Br 2 + SO 2 + 2H 2 O,

H 2 S + H 2 SO 4 = S + SO 2 + 2H 2 O.

SO 2 + 2H 2 O,

На термической устойчивости и нелетучести серной кислоты основаны способы получения при нагревании более летучих кислот в лабораториях:

KClO 4 (кр.) + H 2 SO 4 (конц.) = KHSO 4 + HClO 4 ,

Ca 3 (PO 4) 2 + + H 2 SO 4 (конц.) = 3CaSO 4 + 2H 3 PO 4 ,

KNO 3 (кр.) + H 2 SO 4 (конц.) = KHSO 4 + HNO 3 ,

NaCl (кр.) + H 2 SO 4 (конц.) = NaHSO 4 + HCl,

При сильном нагревании реакции идут с образованием средних солей, например:

2NaCl (кр.) + H 2 SO 4 (кр.) = Nа 2 SO 4 + 2HCl.

При сильном нагревании не получают только азотную кислоту, так как она сама при нагревании разлагается.

Концентрированная серная кислота активно поглощает воду, поэтому сахар обугливается в концентрированной серной кислоте и древесина:

С 12 H 22 O 11 + H 2 SO 4 (конц.) = 12C + 11H 2 O∙ H 2 SO 4 ,

(C 6 H 10 O 5) n + H 2 SO 4 (конц.) = 6nC + 5nH 2 O∙ H 2 SO 4 .

На водоотнимающей способности серной кислоты основаны реакции дегидратации спиртов, протекающие при нагревании и в присутствии серной кислоты. Продуктами таких реакций являются алкены или простые эфиры:

C 2 H 5 OH → СH 2 = CH 2 + H 2 O,

C 2 H 5 OH → C 2 H 5 – O – C 2 H 5 + H 2 O.

Благодаря своим окислительныи свойствам концентрированнпая серная кислота окисляет ионы железа (II) до ионов железа (III):

FeSO 4 + 2H 2 SO 4 = SO 2 + 2H 2 O + Fe 2 (SO 4) 3 .

Качественной реакцией на ион SO 4 2- является реакция с ионом Ba 2+ , которая приводит к образованию осадка белого цвета и не растворимого ни в воде ни в кислотах:

Ba 2+ + Ba 2+ → BaSO 4 ↓.

ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ СОЛИ

Процесс получения серной кислоты основан на следующих химических реакциях:

4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 ,

2SO 2 + O 2 ↔ 2SO 3 ∆H = -284 кДж,

SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 .

Соли серной кислоты – сульфаты в большинстве своём бесцветные соединения, хорошо кристаллизуются, из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов термически стойки, сульфаты же менее активных металлов при нагревании разлагаются:

ZnSO 4 → ZnO + SO 3 ,

Ag 2 SO 4 → 2Ag + SO 2 + O 2 .

Ряд солей серной кислоты используются в медицине. Например, Na 2 SO 4 ∙10H 2 O является слабительным средством, MgSO 4 ∙7H 2 O обладает слабительным и желчегонным действием, его используют при гипертонии, антисептиками являются CuSO 4 ∙5H 2 O и ZnSO 4 ∙7H 2 O. Гипс СaSO 4 ∙2H 2 O используют для изготовления гипсовых повязок. ВаSO 4 является рентгеноконтрастным веществом, поэтому используется в рентгенологии.

Похожая информация.

(

Немного истории
Методы хлорирования воды
Дехлорирование воды
Электрохимические анализаторы

Немного истории

История применения веществ, содержащих активный хлор, насчитывает более двух столетий. Вскоре после открытия шведским химиком Шееле в 1774 году хлора обнаружилось, что под воздействием этого газа желтоватые и некрасивые ткани из растительных волокон (льна или хлопка), предварительно смоченные водой, приобретают замечательную белизну. После этого открытия в 1785 году французский химик Клод Луи Бертолле применил хлор для беления тканей и бумаги в промышленном масштабе.
В 19 веке было обнаружено, что «хлорная вода» (так в то время называли результат взаимодействия хлора с водой) обладает не только отбеливающим, но и дезинфицирующим действием. В 1846 году одном из госпиталей Вены для врачей была введена практика ополаскивать руки «хлорной водой». Это было первое применение хлора в качестве дезинфицирующего средства.
В 1888 году на Международном гигиеническом конгрессе в Вене было признано, что заразные болезни, в том числе холера, могут распространяться с питьевой водой. С этого момента начались планомерные поиски наиболее эффективного способа обеззараживания воды. И когда в больших городах появился водопровод, хлору нашли новое применение - дезинфицировать питьевую воду. Впервые для этой цели его применили в Нью-Йорке в 1895 году. В России впервые хлор для обеззараживания питьевой воды был применен в начале 20-го века в Петербурге.
Хлорирование оказалось самым простым и дешевым способом обеззараживания воды, поэтому быстро распространилось по миру. Сейчас можно сказать, что традиционным методом обеззараживания питьевой воды, принятым во всем мире (в 99 случаев из 100), является именно хлорирование, и сегодня для хлорирования воды ежегодно расходуют сотни тысяч тонн хлора. Например, в США хлорированию подвергается более 98% воды и для этих целей используют в среднем в год около 500 тыс. тонн хлора. В России - 99% и до 100 тыс.тонн. В существующей практике обеззараживания питьевой воды хлорирование используется наиболее часто как наиболее экономичный и эффективный метод в сравнении с любыми другими известными методами, поскольку это единственный способ, обеспечивающий микробиологическую безопасность воды в любой точке распределительной сети в любой момент времени благодаря эффекту последействия хлора.

«Хлорная вода» и хлорноватистая кислота

Сейчас нам хорошо известно, что хлор, реагируя с водой, образует не «хлорную воду», а хлорноватистую кислоту (HClO ) - первое вещество, полученное химиками, которое содержало активный хлор.
Из уравнения реакции:

HClO + HCl ↔ Cl 2 + H 2 O

Следует, что теоретически из 52,5 г чистой HClO можно получить 71 г Cl 2 , то есть хлорноватистая кислота содержит 135,2% активного хлора. Но эта кислота неустойчива: максимально возможная ее концентрация в растворе - не более 30%.
Скорость и направление распада хлорноватистой кислоты зависит от условий:
в кислой среде при комнатной температуре идет медленная реакция:

4HClO → 2Cl 2 + O 2 + 2H 2 O ,

В присутствии соляной кислоты в растворе быстро устанавливается равновесие:

HClO + HCl ↔ Cl 2 + H 2 O , сильно сдвинутое вправо.

В слабокислых и нейтральных растворах идет распад хлорноватистой кислоты:

2HClO → O 2 + 2HCl , ускоряемый видимым светом.

В слабощелочных средах, особенно при повышенной температуре, идет реакция диспропорционирования с образованием хлорат-ионов:

Поэтому реально водные растворы хлора содержат лишь незначительные количества хлорноватистой кислоты и активного хлора в них немного.
В сильнощелочной среде (pH > 10), когда гидролиз гипохлорит-иона подавлен, разложение происходит следующим образом:

2OCl - → 2Cl - + O 2

В среде со значением рН от 5 до 10, когда концентрация хлорноватистой кислоты в растворе заметно выше, разложение идет по следующей схеме:

2HClO + ClO - → ClO 3 - + 2H + + 2Cl -
HOCl + ClO - → O 2 + 2Cl - + H +

При дальнейшем уменьшении рН, когда в растворе уже нет ClO - ионов, разложение идет следующим путем:

3HClO → ClO 3 - + 2Cl - + 3H +
2HClO → O 2 + 2Cl - + 2H +

В конце концов, когда рН раствора ниже 3, разложение будет сопровождаться выделением молекулярного хлора:

4HClO → 2Cl 2 + O 2 + H 2 O

Как резюме вышенаписанному можно сказать, что при рН выше 10 происходит кислородное разложение, при рН 5-10 - кислородное и хлоратное, при рН 3-5 - хлорное и хлоратное, при рН меньше 3 - хлорное разложение растворов хлорноватистой кислоты.

Бактерицидные свойства хлора и хлорноватистой кислоты

Хлор легко растворяется в воде, убивая в ней все живое. Мы выяснили, что после смешения газообразного хлора с водой в водном растворе устанавливается равновесие:

Cl 2 + H 2 O ↔ HClO + HCl

НОСl ↔ Н + + ОСl -

Наличие хлорноватистой кислоты в водных растворах хлора и получающиеся в результате ее диссоциации анионы ОСl - обладают сильными бактерицидными свойствами. При этом выяснилось, что свободная хлорноватистая кислота почти в 300 раз более активна, чем гипохлорит-ионы ClO - . Объясняется это уникальной способностью HClO проникать в бактерии через их мембраны. Кроме того, как мы уже указывали, хлорноватистая кислота подвержена разложению на свету:

2HClO → 2 1 O 2 + 2HCl → О 2 + HCl

С образованием хлористоводородной кислоты и атомарного (синглетного ) кислорода (в качестве промежуточного вещества), который является сильнейшим окислителем.

Реакция с белками
Хлорноватистая кислота реагирует с аминокислотами с боковой аминогруппой, замещая водород аминогруппы на хлор. Хлорированные аминокислоты быстро распадаются, если они не состоят в белках, в белках состоящие хлорированные аминокислоты намного более долговечны. Тем не менее, уменьшение числа аминогрупп в белке из-за их хлорирования увеличивает скорость расщепления последнего на аминокислоты.
Кроме того было обнаружено, что хлорноватистая кислота является эффективным ингибитором сульфгидрильных групп, и в достаточном количестве она может полностью инактивировать белки, содержащие аминокислоты с этими группами. Оксидируя сульфгидрильные группы, хлорноватистая кислота препятствует образованию дисульфидных мостиков, которые ответственны за сшивание белков. Установлено, что хлорноватистая кислота может 4 раза оксидировать аминокислоту с сульфгидрильной группой: 3 раза реагировать с -SH группой давая R-SOH, R-SO 2 H и R-SO 3 H производные, а 4-ый раз - с аминогруппой в альфа- положении. Каждое из первых трех промежуточных соединений может конденсироваться с другой сульфгидрильной группой и привести к слипанию белков.

Реакция с нуклеиновыми кислотами
Хлорноватистая кислота реагирует как с ДНК и РНК, так и с отдельными нуклеотидами. Реакция с гетероциклическими NH- группами более быстрая, нежели реакция с аминогруппой не в гетероцикле, поэтому наиболее быстрая реакция происходит с теми нуклеотидами, которые имеют гетероциклические NH- группы - гуанозинмонофосфатом и тимидинмонофосфатом. Реакция уридинмонофосфата, у которого хотя и есть гетероциклическая NH- группа, но происходит очень медленно. Аденозинмонофосфат и цитизинмонофосфат, не имеющие гетероциклической NH- группы, реагируют боковыми -NH 2 группами достаточно медленно.
Данное взаимодействие хлорноватистой кислоты с нуклеотидами в нуклеокислотах препятствует образованию водородных связей между полинуклеотидными цепями.
Реакция с углеводистым каркасом не происходит, наружная опора молекул остается неповрежденной.

Химические свойства хлора и хлорноватистой кислоты

Поскольку и хлор, и хлорноватистая кислота являются окислителями, они взаимодействуют с восстановителями, присутствующими в воде:

железом (Fe 2+) , которое обычно присутствует в форме бикарбоната, превращается в хлорид трехвалентного железа, который быстро гидролизуется до гидрооксида железа III:

2Fe (HCO 3) 2 + Cl 2 + Ca(HCO 3) 2 → 2Fe(OH) 3 ↓+ CaCl 2 + 6CO 2 (0,64 мг Cl 2 /мг Fe)

Реакция приводит к снижению значения рН (закислению воды) и протекает при оптимальном значении рН=7. Реакция практически мгновенная для неорганического железа, тогда как для органо-солевых комплексов железа скорость ее замедленна;

марганцем (Mn 2+) , который обычно присутствует в виде двухвалентного марганца и окисляется до диоксида марганца (IV):

Mn 2+ +Cl 2 + 4OH - → MnO 2 ↓ + 2Cl - + 2H 2 O (1,29 мг Cl 2 /мг Mn) .

Реакция протекает в щелочной среде при значении рН от 8 до 10. Оптимальное значение рН=10;

сульфидами (S 2 - ) , которые чаще всего встречаются в подземных водах и могут окисляться в зависимости от значения рН воды до серы или серной кислоты:

H 2 S + Cl 2 → S ↓ + 2HCl (2,08 мг Сl 2 /мг H 2 S) или
H 2 S + 4Cl 2 + 4Н 2 О → Н 2 SО 4 + 8HCl (8,34 мг Сl 2 /мг H 2 S) при значении рН=6,4;

нитритами (NO 2 - ) , которые активно реагируют с образующейся при растворении хлора хлорноватистой кислотой:

NO 2 - + HClO→ NO 3 - + HCl (1,54 мг Сl 2 /мг NO 2 - ) ;

цианидами (CN - ) , которые также окисляются хлором (хлорноватистой кислотой) при значении рН выше 8,5:

CN - + Cl 2 + 2OH - → CNO - + 2Cl - + H 2 O (2,73 мг Сl 2 /мг СN - ) ;

бромидами (Br - ) , окисляя их до бромноватистой кислоты:

Br - + HClO → HBrO + Cl - (0,89 мг Cl 2 /мг Br - ) .

2NH 4 + + 3Cl 2 → N 2 + 6Cl - + 8H + (7,6 мг Cl 2 /мг N-NH 4 +) ,

Но реакция имеет чрезвычайно сложный механизм, первые стадии которого приводят к образованию хлораминов:

монохлорамина: NH 4 + + HOCl → NH 2 Cl + H 3 O + ; (а)
дихлорамина: NH 2 Cl + HOCl → NHCl 2 + H 2 0; (б)
трихлорамина: NHCl 2 + HOCl → NCl 3 + H 2 O. (в)

Весь комплекс органических и неорганических хлораминов образует «связанный хлор» , называемый так в противоположность «свободному хлору» . Высвобождение азота происходит при повышенном уровне хлорирования в ходе последующих реакций моно- и дихлорамина (гидролиз, нейтрализация, окисление), При нейтральном значении рН монохлорамин является доминирующей формой, если величина молярного соотношения HOCl: NH 4 + меньше единицы. Это соединение окисляется хлором по реакции:

2NH 2 Cl + HOCl → N 2 + 3HCl + H 2 O (г)

При этом суммраная раекция является результатом сложения уравнений а и г :

2NH 4 + + 3HOCl → N 2 + 3HCl + H 2 O + H 3 O + .

Аппаратурное оформление процесса хлорирования

На станции водоподготовки хлор поставляется в сжиженном состоянии в специализированных контейнерах вместимостью 800 л, баллонах малого и среднего объема по ГОСТ 949. Но для обеззараживания воды применяется хлор в газообразном состоянии. Газообразный хлор получают из жидкого путем его испарения в змеевиковых испарителях, представляющих собой вертикальные цилиндрические аппараты с размещенными внутри змеевиками, по которым проходит жидкий хлор. Дозирование полученного газообразного хлора в воду производится через специальные устройства - вакуумные хлораторы.
После введения хлора в обрабатываемую воду должны быть обеспечено хорошее смешение его с водой и достаточная продолжительность его контакта с водой (не менее 30 мин) до подачи воды потребителю. Следует отметить, что вода перед хлорированием должна быть уже подготовленной и, как правило, хлорирование обычно производят перед поступлением осветленной воды в резервуар чистой воды, где и обеспечивается необходимое время контакта.
Основными преимуществами применения для обеззараживания воды газообразным хлором
являются:

низкая себестоимость процесса обеззараживания воды;
простота проведения процесса хлорирования;
высокая дезинфицирующая способность газообразного хлора;
хлор воздействует не только на микроорганизмы, но и окисляет органические и неорганические вещества;
хлор устраняет привкусы и запахи воды, ее цветность, не способствует увеличению мутности.

Однако хлор является сильно действующим ядовитым веществом, относящимся ко второму классу опасности. Содержание Cl 2 в воздухе 6 мг/м 3 оказывает раздражающее действие на дыхательные пути, 12 мг/м 3 переносится с трудом, концентрация выше 100 мг/м 3 опасна для жизни: дыхание становится частым, судорожным, паузы продолжительными, остановка дыхания наступает через 5 - 25 мин. Вдыхание хлора более высокой концентрации может привести к мгновенной смерти в результате рефлекторного торможения дыхательного центра.
ПДК хлора в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м 3 , в атмосфере населенных пунктов разовая 0,1 мг/м 3 , среднесуточная 0,03 мг/м 3 .
Газообразный хлор - сильный окислитель, поддерживает горение многих органических веществ, пожароопасен при контакте с горючими веществами. Скипидар, титан и порошки металлов в атмосфере хлора способны самовозгораться при комнатной температуре. С водородом хлор образует взрывоопасные смеси.
При проектировании, устройстве и эксплуатации хлораторных установок необходимо учитывать требования, направленные на предохранение обслуживающего персонала от вредного действия хлора («Правила по производству, транспортированию, хранению и потреблению хлора» (ПБ 09-594-03), «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» и «Правила хранения и транспортировки хлора» (ПБХ-83)).
Подчас затраты на обеспечение безопасности при хлорировании превосходят затраты на собственно хлорирование воды.
В этом плане применение гипохлорита натрия в качестве хлор-агента при хлорировании воды является хорошей альтернативой газообразному хлору. Гипохлориту натрия нами посвящена (« Гипохлорит натрия. Свойства, теория и практика применения » ), там же дано сравнение между процессами хлорирования воды газообразным хлором и гипохлоритом натрия.

Активный, свободный, связанный и остаточный хлор

Для того чтобы понять, сколько нужно дозировать хлора в воду для ее обеззараживания надо разделить понятия активного, свободного, связанного и остаточного хлора.
В общем, принято считать, что активный хлор - это хлор в составе химического соединения, способный при взаимодействии его водного раствора с йодистым калием вытеснять из последнего йод. Содержание активного в хлорсодержащих препаратах характеризует их бактерицидные свойства.
Однако, как выяснили раньше, количество активного хлора, необходимого для обеззараживания воды, должно определяться не только по количеству болезнетворных бактерий, но и по общему количеству способных к окислению органических веществ, микроорганизмов, а также неорганических веществ, находящихся в хлорируемой воде. Поэтому правильное определение вносимой дозы активного хлора является исключительно важным: недостаток хлора может привести к тому, что он не окажет необходимого бактерицидного действия, а его излишек приведет к ухудшению органолептических качеств воды. Поэтому доза активного хлора (хлоропотребление) должна быть установлена в зависимости от индивидуальных свойств обрабатываемой воды на основании лабораторной проверки.
Лучше всего, если при проектировании установки хлор-обеззараживания воды расчетная доза активного хлора будет приниматься, исходя из необходимости очистки воды в период ее максимального загрязнения, например, в период паводков.
Остаточный хлор - хлор, оставшийся в воде после введенной дозы и после окисления находящихся в воде веществ. Он может быть свободным и связанным , т.е. представлен различными формами хлора. Именно остаточный хлор является - показателем достаточности принятой дозы хлора. Согласно требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01 концентрация остаточного хлора в воде перед поступлением ее в сеть должна находиться в пределах 0,3 - 0,5 мг/л.
Свободный хлор - часть остаточного хлора, присутствующая в воде в виде хлорноватистой кислоты, анионов гипохлоритов или растворенного элементарного хлора.
Связанный хлор - часть остаточного хлора присутствующая в воде в виде неорганических и органических хлораминов.

Расчет дозы активного хлора (хлоропотребления)

Перед тем, как рассказать Вам о расчете дозы активного хлора, следует еще раз напомнить о том, что «... доза активного хлора (хлоропотребление) должна быть установлена в зависимости от индивидуальных свойств обрабатываемой воды на основании лабораторной проверки …».
При анализе химических свойств , рассмотренных в рамках этой публикации, мы не зря указывали стехиометрические коэффициенты потребления хлора для каждой из приводимых реакций. Они нам понадобятся для расчета дозы активного хлора.
Ориентировочная суммарная доза активного хлора, необходимая для окисления органических веществ, микроорганизмов, а также неорганических веществ, будет складываться из:

остаточной дозы хлора (Д х ост)

принимается равной 0,3-0,5 мг/л согласно СанПиН 2.1.4.1074-01.

дозы хлора для обеззараживания (Д х обез)

принимается согласно СНиП 2.04.02-84 после фильтрования:

для поверхностных вод - 2-3 мг/л
для вод подземных источников - 0,7-1 мг/л.
дозы хлора для окисления двухвалентного железа (Д х Fe )

принимается 0,7 мгCl 2 на 1 мг железа (II) (СНиП 2.04.02 - 84): Д х Fe = 0,7. С Fe , мг/л;

дозы хлора на окисление марганца (Д х Mn)

принимается 1,29 мг Cl 2 на 1 мг Mn(II) : Д х Mn = 1,29. С Mn , мг/л;
При совместном содержании в воде железа и марганца, как правило, происходит их совместное окисление.

дозы хлора для окисления сульфидов (Д х S) ; принимается:
либо 2,08 мг Сl 2 на 1 мгH 2 S : Д х S =2,08. С S , мг/л
либо 8,34 мг Сl 2 на 1 мгH 2 S, если рН ≤ 6,4: Д х S = 8,34. С S , мг/л;
дозы хлора для окисления нитритов (Д х NO)

принимается 1,54 мг Сl 2 на 1 мгNO 2 - : Д х NO = 1,54. С NO , мг/л;
Дозы окисления сульфидов и нитритов при их повышенном значении лучше устанавливать на основании данных технологических изысканий.

дозы хлора для окисления органических веществ (Д х Орг)

При наличии ионов аммония в исходной воде, концентрация остаточного свободного хлора падает из-за образования хлораминов, но общая концентрация остаточного хлора остается неизменной.
Как правило, в протоколах испытаний (анализа) воды концентрацию ионов аммония (NН 4 + ) представляют в пересчёте на азот (N ). Для того чтобы перейти от этой величины к концентрации ионов аммония, необходимо результат анализа по азоту умножить на 1,28; т.е. C NН4 = 1,28 . C N .
Как мы уже указывали, в присутствии остаточного свободного хлора в растворе существуют только дихлорамин (NНCl 2 ) и трихлорамин (NCl 3 ). В отсутствии остаточного свободного хлора - монохлорамин (NН 2 Cl ) и дихлорамин.
Количество активного хлора пошедшего на образование дихлорамина составит: C Cl = 3,94 . C NН4 .
Отсюда следует, что наличие в воде ионов аммония с концентрацией более 0,3 мг/л может полностью перевести свободный хлор в связанное состояние, а содержание общего остаточного хлора при этом может быть предельным (1,2 мг/л). В этой ситуации вести процесс регулирования и аналитического контроля свободного хлора невозможно, поэтому необходимо предпринимать меры по снижению концентрации ионов аммония в исходной воде.

Методы хлорирования воды

Итак, в предыдущих разделах настоящей публикации мы выяснили, что на сегодняшний день хлорирование воды является мероприятием, постоянно осуществ-ляемым на станциях по обработке питьевой воды, очистки сточных бытовых и некоторых производственных вод и на коммунальных водопроводах. Кро-ме того, хлорирование проводится как кратковременное или периоди-ческое мероприятие, необходимое для дезинфекции вводимых в экс-плуатацию участков водопроводной сети, фильтров, резервуаров чис-той воды и т.п.
Что же касается методики хлорирования, то здесь необходимо учитывать це-левое назначение процесса хлорирования, наличие загрязнений, имеющихся в исходной воде, и их характер, а также (что немаловажно) возможные сезонные колебания состава воды. Особое внимание следует уделить специфическим особенностям технологической схемы очистки воды и оборудования, входящего в состав очистных сооружений.
По целям хлорирования существующие методы обработки воды хлором или другими хлорагентами, содержащими активный хлор, можно объединить в две основные группы:

Предварительное хлорирование (предхлорирование,прехлорирование ).
Финишное хлорирование (постхлорирование ).

Предварительное хлорирование воды чаще всего используют в качестве средства, улучшающего некоторые процессы очистки воды (например, коагулирование и обезжелезивание), а также как эффективный спо-соб обезвреживания некоторых токсических соединений при очистке сточных вод. При этом избыточный хлор расходуется на окисление различных примесей воды, сорбируется хлопьями коагулянта, окисляет микроорганизмы, способных к иммобилизации и развитию на поверхности оборудования и трубопроводов, а также в толще загрузки фильтров и пр. Как правило, при предхлорировании используются большие дозы хлора, а стадия дехлорирования воды отсутствует, так как избыточное количество хлора обыч-но полностью удаляется на других стадиях процесса очистки воды.
Финишное хлорирование воды (постхлорирование) - это процесс обеззараживания воды, который проводится после всех других способов ее обработки и явля-ется, таким образом, завершающим этапом очистки воды. Если же вода не подвергается другой обработке, кроме обеззараживания, то и в та-ком случае это будет пост-хлорирование.
Постхлорирование может проводиться как небольшими дозами хлора (нормаль-ное хлорирование ), так и его повышенными дозами (перехлорирование ). Если же при использовании хлорирования совместно применяются другие обеззараживающие вещест-ва, то оно называется комбинированным хлорированием .
Нормальное хлорирование применяется для обеззараживания во-ды, забираемой из надежных в санитарном отношении источников и обладающей хорошими физико-химическими показателями. Дозы хло-ра должны обеспечивать необходимый бактерицидный эффект без ухудшения органолептических показателей качества воды. Количест-во остаточного хлора после 30-минутного контакта воды с хлором до-пускается не выше 0,5 мг/л.
Перехлорирование применяется в тех случаях, когда наблюдаются резкие колебания бактериального загрязнения воды и когда нормаль-ное хлорирование не дает должного бактерицидного эффекта или приводит к ухудшению органолептических показателей качества воды (например, при наличии в воде фенолов). Перехлорирование устраня-ет многие неприятные привкусы, запахи и в некоторых случаях может применяться для очистки воды от токсичных веществ. Доза остаточного хлора при перехлорировании обычно устанавли-вается в пределах 1-10 мг/л. Известны случаи, когда перехлорирова-ние проводилось очень высокими дозами: до 100 мг/л (суперхлори-рование ). Большие дозы хлора дают быстрый и надежный эффект.
Комбинированные методы хлорирования , т. е. обработка воды хло-ром совместно с другими бактерицидными препаратами может приме-няться для усиления действия хлора или фиксации его в воде на более длительный срок. Комбинированные методы хлорирования используются не только для обработки больших количеств воды на стационарных водопроводах, но и как индивидуальные средства обеззараживания воды. К комбинированным методам относятся: хлориро-вание с манганированием, хлорсеребряный и хлормедный способы, а также хлорирование с аммонизацией.
Хлорирование с манганированием (добавление КМnО 4 ) применя-ется при обработке вод с неприятными запахами и привкусами, вы-званными наличием органических веществ, водорослей, актиномицетов и др. В некоторых случаях такая смесь действует более эффектив-но, чем перехлорирование. Для введения в воду раствора перманганата калия используют установки пропорционального дозирования .
Введение перманганата калия может проводиться как до хлорирования, так и после него, а доза зависит от места ввода его в обрабатываемую воду по ходу технологического процесса. В тех случаях, когда обработке подвергается вода перед отстойника-ми, доза КМnО 4 может доходить до 1 мг/л, так как при взаимодействии с хлором избыточный, неиз-расходованный на окисление перманганат калия восстанавливается в воде до оксида марганца (IV) МnО 2 , который задерживается на филь-трах. Если перманганат калия вводится в очищенную воду, т. е. после фильтров, то во избежание выпадения осадков МnО 2 его концентрация не должна превышать 0,08 мг/л.
Комбинированные хлорсеребряный и хлормедный способы осуще-ствляются путем одновременного введения в воду хлора и ионов се-ребра и меди. Усиление бактерицидного действия хлорирования находится в пределах суммарного обеззараживающего действия хлора и ионов серебра или меди. Хлорсеребряный способ может использоваться не только для обеззараживания питьевых вод, но и для предотвращения их повторного бактериального заражения, т. е. для консервирования воды. Благодаря тому, что бактерицидность сереб-ра увеличивается при нагревании, бактерицидный эффект хлорсеребряного способа возрастает в теплое время года.
Получение необходимой концентрации ионов серебра достигается введением в воду нитрата серебра или «серебряной воды». При этом концентрация ионов серебра должна строго контролироваться, поскольку ПДК серебра в воде составляет 50 мкг/л (такая же как у сурьмы и чуть больше чем у свинца).
Как мы уже говорили основной проблемой, которая возникает при хлорировании воды, является неустойчивость активного хлора при хранении и транспортировке очищенной воды. Одним из наиболее распространенных способов фиксации активно-го хлора в воде является хлорирование с аммонизацией . Аммонизация осуществляется введением в обеззараживаемую воду аммиака или со-лей аммония. В зависимости от целевого назначения аммонизация должна производиться непосредственно перед хлорированием (предварительная аммонизация) или после него (пост-аммонизация).
Длительность бактерицидного действия при хлорировании с аммонизацией зависит от соотношения масс хлора и аммиака. Наиболее длительное действие достигается при соотношении хлора и аммиака, отвечающего образованию монохлорамина , окислительный потенциал которого ниже, чем у свободного хлора. Расход активного хлора в случае применения раствора хлорамина не меньше, чем при использовании растворов свободного хлора.
Поэтому осо-бенно большой эффект при комбинировании хлорирования с аммонизацией наблюдается при обеззараживании вод, богатых органически-ми веществами, легко окисляющимися хлором. В этом случае потери хлора за счет разложения хлорамина уже не могут играть существенную роль, так как они будут меньше того количества хлора, которое при отсутствии аммиака пошло бы на окис-ление органических примесей воды. В связи с этим на процессы окисления присутствующих в воде органических веществ, а также на процессы коррозии расходуется меньше монохлорамина.
При обеззараживании вод с малой хлоропоглощаемостью может наблюдаться обратное явление: концентрация активного хлора при хлорировании с аммонизацией уменьшается более интенсивно, чем при обычном хлорирова-нии. Это явление объясняется окислением и разложением монохлор-амина, которое особенно интенсивно протекает при избытке активного хлора. Максимальная скорость окисления наблюдается при значениях рН = 7-9. Разложение монохлорамина особенно интенсивно протекает при рН = 5-7.
Необходимо учитывать то, что скорость процесса обеззараживания воды хлораминами меньше скорости обеззараживания хлором, поэтому контакт воды и хлора с использованием предварительной аммонизации должен быть более длительным (не меньше 2 часов).
В практике очистки воды применяется также двойное хлорирование (предварительное и финишное хлорирование). В таком случае к каждому из этих процессов предъявля-ют различные требования: первичное хлорирование проводят для того, чтобы подготовить воду к последующим этапам очистки (хлор вво-дится в подающий водовод); от конечного хлорирования требу-ется обеспечение необходимой концентрации остаточного хлора в воде, гарантирующей ее надлежащее санитарное качество (хлор вводится после фильтров). Двойное хлорирование чаще всего используется для поверхностных источников при высокой цветности исходной воды и повышенном содержании в ней органи-ческих веществ.

Дехлорирование воды

Излишки активного хлора, превышающие ПДК, удаляются дехлорированием . При небольшом избытке хлор можно уда-лить аэрированием (безнапорной аэрацией воды) , а при высоких концентрациях остаточного хлора следует использовать метод дозирования в воду химических реагентов: тиосульфата (гипосульфита) натрия, сульфита натрия, аммиака, сернистого газа (оксид серы (IV)), которые свяжут активный хлор , или обработать воду на фильтрах с активным углем .
При реагентной обработке хлорированной воды следует использовать установки пропорционального дозирования растворов химических веществ на основе насосов-дозаторов с контроллерами и датчиками по активному хлору .
Метод напорной фильтрации через активный уголь имеет преимущества по сравнению с дозированием химических реагентов, т.к. в этом случае в воду не вводятся никакие посторонние ве-щества, в то же время углем поглощается не только избыточный хлор, но и мно-гие другие примеси, ухудшающие органолептические свойства воды. При этом процесс де-хлорирования протекает автоматически, и контроль за ним не сложен.

Аналитический контроль процесса хлорирования

Основные положения, касающиеся аналитического контроля содержания остаточного, свободного и общего хлора в питьевой воде, были изложены достаточно давно в « Инструкции по контролю за обеззараживанием хозяйственно-питьевой воды и за дезинфекцией водопроводных сооружений хлором при централизованном и местном водоснабжении, утвержденной Главным санитарным врачом СССР 25 ноября 1967 г. под № 723а-67. С тех пор был принят ряд нормативных актов, также регламентирующих методы лабораторного аналитического контроля содержания свободного и общего хлора в воде. Они перечислены в Таблице.

ISO 7393-1:1985	*«Качество воды. Определение содержания свободного хлора и общего* *хлора. Часть 1. Титриметрический метод с применением N, N-диэтил-1, 4-фенилендиамина»*
Стандарт устанавливает титриметрический метод определения свободного хлора и общего хлора в воде. Метод применим для концентраций общего хлора в пересчете на хлор (Cl2 ) от 0,0004 до 0,07 ммоль/л (0,03 - 5 мг/л), а при более высоких концентрациях - посредством разбавления проб.
ISO 7393-2:1985	«Качество воды. Определение содержания свободного хлора и общего хлора. Часть 2. Колориметрический метод с использованием N, N-диэтил-1, 4-фенилендиамина для повседневного контроля»
Стандарт устанавливает метод определения содержания свободного хлора и общего хлора в воде, пригодный для применения в полевых условиях. Метод применяют при концентрации хлора между 0,03 и 5 мг/л.
ISO 7393-3:2000	«Качество воды. Определение содержания свободного хлора и общего хлора. Часть 3. Метод йодометрического титрования для определения содержания общего хлора»
Стандарт устанавливает метод йодометрического титрования для определения содержания общего хлора. Метод применяют при концентрации хлора между 0,71 и 15 мг/л.
МУК 4.1.965-99	«Определение концентрации остаточного свободного хлора в питьевой и пресной природной воде хемилюминесцентным методом»
Методические указания устанавливают методику хемилюминесцентного количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания остаточного свободного хлора в диапазоне концентраций от 0,01-2,0 мг/дм 3 . Измерение концентрации активного свободного хлора основано на его способности инициировать хемилюминесценцию люминола в щелочной среде, интенсивность которой пропорциональна его концентрации в анализируемой пробе. Концентрирование активного свободного хлора из воды не осуществляют. Нижний предел измерения 0,0001 мкг.
ГОСТ 18190-72	*«Вода питьевая. Методы определения содержания остаточного активного хлора»*
Стандарт распространяется на питьевую воду и устанавливает методы определений содержания остаточного активного хлора: йодометрический метод, метод определения свободного остаточного хлора титрованием метиловым оранжевым, метод раздельного определения свободного монохлорамина и дихлорамина по методу Пейлина

В настоящее время на основе этих методов разработаны экспресс- анализаторы свободного и общего хлора в воде. К ним относятся: индикаторные тест-полоски, тест-боксы и современные фотометры для индивидуальных веществ .
Наиболее простой экспресс-метод анализа качества воды в процессах водоподготовки - индикаторные тест-полоски . Принцип измерения (колориметрический) основан на изменении цвета полоски и сравнения его с калиброванной цветовой панелью. С их помощью регистрируют повышенное содержание в воде различных загрязняющих вредных примесей, а также определяют диапазон ряда качественных ингредиентов питьевой воды (см. Табл.1). Они выпускаются многими фирмами (Merckoquant , Bayer и др.) и предназначены, в основном, для контроля содержания хлора в воде бассейнов, аквариумов. Недостаточная чувствительность тест-полосок не позволяет анализировать показатели физиологической полноценности питьевой воды, а также определять на уровне ПДК ряд гигиенически значимых загрязняющих веществ. Погрешность измерений при использовании тест-полосок ± 50 - 70% .
Более высокой чувствительностью определения обладают колориметрические наборы (фирмы - производители: Aquamerck, Microquant, Aquaquant и др.), так называемые, тест-боксы (см. Табл.1). Принцип измерения основан на изменении цвета раствора (колориметрический) и сравнения его с калиброванной цветовой панелью. Анализ выполняется в прозрачной измерительной ячейке, куда заливается исходная вода и вносится готовый реагентный тест. После прохождения химической реакции вода изменяет цвет, который и сравнивается с цветовой шкалой. Калиброванная цветовая панель, как правило, наносится непосредственно на измерительную ячейку. С их помощью так же регистрируют повышенное содержание в воде различных загрязняющих вредных примесей, но в отличие от тест-полосок они имеют большую чувствительность и меньшую погрешность измерения (см. Табл.1). Хотя и для тест-боксов погрешность измерений достаточно велика и составляет ± 30 - 50 %.
Эти два вида экспресс-анализа пригодны только для рутинного быстрого контроля заранее заданных значимых величин содержания примесей в воде.

Таблица 1

Показатель	Един. измер.	Диапазон измерений
Показатель	Един. измер.	Тест-полоски	Тест-боксы	Фотометры
Алюминий	мг/дм 3	10-250		0,01-1,00
Аммоний	мг/дм 3	10-400	0,2-1,5	0,1-50,0
Железо	мг/дм 3	3-500	0,1-50	0,01-5,00
Жесткость общая	оЖ		1-100	1-250/500/750
Жесткость карбонатная	оЖ	4-24	1-100
Калий	мг/дм 3	250-1500		0,01-50,0
Кальций	мг/дм 3	10-100	2-200	0,01-2,70
Кобальт	мг/дм 3	10-1000
Магний	мг/дм 3		100-1500	0,01-2,00
Марганец	мг/дм 3	2-100		0,1-20,0
Медь	мг/дм 3	10-300	0,1-10	0,01-5,00
Молибден	мг/дм 3	5-250	0,2-50	0,1-40,0
Мышьяк	мг/дм 3	5-500
Никель	мг/дм 3	10-500	0,02-0,5	0,01-7,00
Нитрат-ион	мг/дм 3	10-500	10-150	0,1-30,0
Нитрит-ион	мг/дм 3	2-80	0,1-2	0,5-150
Перекись водорода	мг/дм 3	0,5-25	0,2-10,0
Свинец	мг/дм 3	20-500	-
Серебро	мг/дм 3	0,5-10		0,001-1,000
Сульфат-ион	мг/дм 3	0,2-1,6		0,1-150
Сульфит-ион	мг/дм 3	10-400
Формальдегид	мг/дм 3	10-100	0,5-1,5
Фосфат-ион	мг/дм 3	10-500	1-5	0,1-30,0
Хлорид-ион	мг/дм 3	0,5-3	25-2500	0,1-20,0
*Хлор общий*	*мг/дм 3*	*0,5-20*	*0,1-2,5*	*0,01-10,00*
*Хлор свободный*	*мг/дм 3*	*0,5-10*	*0,1-2,5*	*0,01-5,00*
Хром	мг/дм 3	3-100	0,005-0,1	0,001-1,000
Цианид	мг/дм 3	1-30	0-0,2	0,001-0,200
Цинк	мг/дм 3	10-250	0,1-5	0,01-3,00

Для более точного количественного анализа ингредиентов воды рекомендованы современные фотометры , характеризующиеся большим уровнем чувствительности и меньшей погрешностью измерений.
Имеются две разновидности фотометров - кюветные и реагентные. В кюветных фотометрах тесты содержат все необходимые реактивы в специальной пробирке-кювете и используются как для проведения реакции, так и для измерения. Прибор автоматически распознает кюветные тесты (в диапазоне длин волн 340-820 нм) по штрих-коду, что исключает возможность ошибки. В реагентных фотометрах тесты содержат готовые реактивы или в порошке, в герметичной упаковке, или во флаконах с удобной системой дозирования. Готовые тесты не требуют специальной подготовки. Они просто вносятся в отмеренную пробу воды, затем происходит химическая реакция и окрашенный раствор переносятся в измерительную кювету. Кювета устанавливается в фотометр, где производиться измерение. Результат измерения анализируемого ингредиента регистрируется на дисплее фотометра. Погрешность измерений с помощью фотометров колеблется от 15 до 25%.
Сертификаты качества, прилагаемые к тест-наборам, исключают необходимость тестирования каждой партии реагентов. Также отпадает необходимость в приготовлении калибровочных растворов и длительных расчетах при калибровке. Например, анализ в питьевой воде свободного хлора (в диапазоне 0,03 - 6 мг/л) с помощью фотометра занимает всего 3 - 5 мин, в то время как его определение классическим методом (по ГОСТ 18190-72) требует 20 - 30 мин.

Автоматические анализаторы хлора

Хотя развитие современных методов подготовки и проведения анализов и позволило сильно сократить время на их проведение, все же лабораторный контроль не снимает вопрос непрерывного производственного контроля содержания хлора в воде. Это связано с тем, что при автоматизации процесса дозирования хлорагента от аналитического прибора необходимо получать сигнал о содержании хлора в воде в режиме «on-line» . Поэтому для измерения массовых концентраций хлора в воде был создан ряд анализаторов, различающихся между собой по принципу действия - методу измерения.
В автоматических анализаторах используются главным образом четыре метода измерения: оптические (фотометрия и колориметрия), йодометрия, хемилюминесценция и электрохимический метод в различных вариантах (амперометрия, кондуктометрия и т.п.).

В данной публикации мы рассмотрим характеристики только отдельных представителей автоматических анализаторов, разбитых по группам на основе метода измерения, положенного в основу работы.

Колориметрия (ISO 7393-2).
Промышленный автоматический фотометрический анализатор остаточного (свободного) и общего хлора в воде марки CL-17 (фирма «HACH-Lange») предназначен для обеспечения постоянного циклического контроля содержания общего или свободного (остаточного) хлора с интервалом времени ~ 2,5 минуты.
Принцип действия основан на фотоколориметрическом методе измерения концентрации хлора при окрашивании раствора в результате взаимодействия общего хлора с N`N-диэтил-1,4-фенилендиамином (N`N-diethyl-1,4-phenylenediamine, DPD) в потоке воды с применением готовых реагентов, поставляемых фирмой-изготовителем. Реагентов (~ по 400 мл двух видов), поставляемых с анализатором, хватает для непрерывной работы в течение 1 месяца. Реагенты можно приобрести отдельно.

Технические характеристики анализатора CL-17

Узлы анализатора смонтированы в пластиковом корпусе (IP62), который устанавливается в стойку или на панель.
Градуировка анализатора проводится по растворам ГСО иодата калия или по растворам йода кристаллического квалификации ч.д.а.

Хемилюминесценция (МУК 4.1.965-99).
Автоматический анализатор активного несвязанного хлора «Флюорат АС-2» (ТУ 4215-252-20506233-2002 ) предназначен для непрерывного автоматического измерения массовой концентрации активного несвязанного хлора в питьевой воде посредством регистрации интенсивности хемилюминесценции, возникающей при реакции взаимодействия люминола и несвязанного хлора.
В целом принцип действия анализатора сводится к измерению величины интенсивности хемилюминесценции в анализируемой пробе, проходящей через проточную кювету, и разбит на следующие стадии:

дозирование реагента (раствора люминола) в поток исследуемой воды и проведение химической реакции непосредственно в измерительной кювете в контролируемых условиях;
регистрация оптических характеристик рабочей среды в измерительной кювете (интенсивности излучения в результате реакции взаимодействия люминола и несвязанного хлора);
обработка результатов измерения и вычисление результатов анализа цифровым преобразователем по хранящейся в оперативной памяти калибровочной характеристике;
вывод полученной информации на и периферийные устройства, сохранение результатов измерения в архиве анализатора.

Технические характеристики анализатора «Флюорат АС-2»:

Диапазон измерений массовой концентрации хлора, мг/дм 3	0,1 - 5,0
Пределы допускаемой основной относительной погрешности, %, в диапазоне измерений: от 0,1 до 0,5 мг/дм 3 от 0,5 до 5,0 мг/дм 3	±50 ±20
Время установления рабочего режима, мин, не более	30
Продолжительность однократного измерения, мин, не более	5
Мощность, потребляемая анализатором, Вт, не более	50
Габаритные размеры анализатора, мм, не более
длина	600
ширина	500
высота	215
Масса анализатора, кг, не более	50

Анализатор снабжен программируемыми сигналами тревоги, аналоговым выходом на самописец (по умолчанию: 4 - 20 мА, по заказу: 0 - 10 мВ, 0 - 100 мВ, 0 - 1 В). Возможен вывод на внешний компьютер или принтер через дополнительно устанавливаемый интерфейс RS 232.
Узлы анализатора смонтированы в металлическом корпусе, который устанавливается на панель.

Йодометрия (ГОСТ 18190-72, ISO 7393-3).

Анализаторы остаточного хлора «ВАКХ-2000С»
предназначены для измерения массовой концентрации остаточного активного хлора йодометрическим методом измерения.
Принцип действия анализатора ВАКХ-2000С основан на реализации йодометрического метода определения содержания остаточного активного хлора в воде с кулонометрическим генерированием добавки йода в исследуемый образец (точно известного количества) и потенциометрическим измерением разности потенциалов, возникающей при этом на электродах электрохимической ячейки.
Анализатор выпускается и в полуавтоматическом исполнении, предназначенном для использования в лабораторных условиях. В этом случае анализируется предварительно отобранные пробы воды.

Технические характеристики анализатора остаточного хлора «ВАКХ-2000С»

Анализатор снабжен программируемыми сигналами тревоги, аналоговым выходом на самописец (по умолчанию: 0 - 5 мА, по заказу: 4 - 20 мА), релейные выходы для управления внешними устройствами устанавливаются по заказу. Величина пороговых концентраций устанавливается с функциональной клавиатуры анализатора. Возможен вывод на внешний компьютер или принтер через дополнительно устанавливаемый интерфейс RS 232 (по заказу - RS-485).
Узлы анализатора смонтированы в металлическом корпусе, который устанавливается на стол.
Градуировка анализатора проводится с использованием свежеприготовленных растворов гипохлорита натрия, концентрация активного хлора в которых предварительно устанавливается при помощи лабораторной йодометрической методики по ГОСТ 18190-72 по растворам ГСО йодата калия или по растворам йода кристаллического квалификации ч.д.а.

Электрохимические анализаторы

Варианты электрохимических методов, используемых для определения различных форм содержания хлора в воде, весьма разнообразны, однако имеют между собой определенное сходство.
Во-первых, любой электрохимический процесс протекает в измерительной электрохимической ячейке, в которую и поступает исследуемая вода. Во-вторых, в ячейке размещаются три электрода: основной (рабочий), вспомогательный и электрод сравнения, который служит для поддержания постоянства потенциала используемого для измерения электрода. В-третьих, для поддержания необходимого значения потенциала используют источник фиксированного внешнего напряжения, так называемый - потенциостат.
Когда измерительная ячейка подключается к соответствующему измерительному преобразователю, на электроды подается фиксированное внешнее напряжение. Вследствие разницы площади рабочей поверхности электродов возникает поляризация катода. Ток поляризации отображается преобразователем в виде очень высоких значений сигнала, который постепенно снижается, а затем стабилизируется. Таким образом, движение свободных электронов от анода к катоду создает электрический ток, величина которого, при постоянных условиях, будет пропорциональна концентрации свободного хлора в рабочей среде. Значение этого тока обрабатывается преобразователем и приводится к концентрации свободного хлора в мг/л, что затем и отображается на дисплее. Следует отметить, что все анализаторы хлора, принцип действия которых основан на любом электрохимическом методе, требуют периодической валидации с использованием йодометрического метода, как традиционной лабораторной методики выполнения измерений.
Как мы видим, этот метод более удобен для автоматизации, поскольку в измерительной ячейке сразу же формируется и электрический сигнал. Приборы, реализующие электрохимические методы, отличаются своей простотой, невысокой стоимостью. При своей работе они не требуют каких-либо расходных химических реагентов.
Однако эти методы весьма неселективны, поэтому чаще всего используется для измерения содержания активного хлора в воде с неизменным химическим составом, поскольку любое изменение состава анализируемой воды неизменно вызовет и изменение в электрохимических процессах, протекающих в измерительной ячейке на электродах.
Как мы уже заметили, моделей анализаторов хлора, действующих на основе электрохимического принципа измерения, очень много, поэтому ограничимся рассмотрением только двух из них.

Анализатор хлора марки Q45H.

Анализатор хлора Q45H (фирма «Analytical Technology, Inc », США) предназначен для осуществления постоянного контроля содержания хлора воде.
В качестве чувствительного элемента в анализаторе Q45H используется мембранный полярографический датчик, который размещается проточной электрохимической ячейке. Существует две модификации датчиков к данному анализатору: датчик свободного хлора и датчик связанного хлора. Датчик свободного хлора используется только при проточном типе установки в электрохимической ячейке, а датчики связанного хлора могут устанавливаться как в проточном (в электрохимической ячейке), так и в погружном (непроточном) варианте (например, в емкости).
Электрохимическая ячейка предназначена для поддержания непрерывных постоянных параметров потока анализируемой воды: ее скорости и давления при контакте с поверхностью датчика, которые не будут зависеть от колебаний скорости и давления воды в трубопроводе исходной воды. В зависимости от предполагаемой концентрации хлора в воде, используются два вида электрохимических ячеек: большого и малого объемов проточной части. Первая ячейка предназначена для проведения измерений высоких концентраций хлора, вторая для концентраций хлора менее 200 мкг/л. Скорость потока анализируемой воды в ячейке первого типа должна быть не менее 30 л/час, второго - в пределах от 15 до 20 л/час.
Для надлежащей работы датчика связанного хлора при его погружной (непроточной) установке скорость потока анализируемой воды должна быть не менее 0,12 м/с.
Поскольку мембранный датчик чувствителен к значительным отклонениям pH, то, если значение pH исходной анализируемой воды может регулярно изменяться, появляется вероятность значительных неточностей при анализе концентрации свободного хлора. Во избежание этого в электрохимическую ячейку дополнительно может устанавливаться рН-электрод, который будет
автоматически корректировать данные изменения, обеспечивая необходимую точность измерений, даже если значение pH будет значительно варьироваться и приблизится к 9.

Технические характеристики анализатора хлора Q45 H

Анализатор снабжен программируемыми сигналами тревоги, двумя аналоговыми выходами: 4 - 20 мА, релейные выходы для управления внешними устройствами устанавливаются по заказу: 6А/250В переменного тока или 5А/24В постоянного тока. Величина пороговых концентраций устанавливается с функциональной клавиатуры анализатора.
Анализатор смонтирован в поликарбонатном корпусе (IP-66), который может устанавливаться на стене, панели или трубе.

Анализатор содержания хлора в воде АСХВ/ М1032С.

Анализатор содержания хлора в воде АСХВ/ М1032С предназначен для измерения и контроля остаточного или общего хлора в процессе подготовки питьевых, сточных и оборотных технических вод, а также воды в плавательных бассейнах.
Принцип работы основан на измерении потенциала рабочего электрода относительно электрода сравнения при пропускании тока между рабочим и вспомогательным электродами в открытой ячейке, работающей в потенциостатическом режиме. АСХВ/ М1032Сконструктивно состоит из модуля измерительной ячейки, состоящего из двух электродов (рабочий и вспомогательный электроды объединены в единую систему) и датчика температуры, находящихся в отдельной камере с механической очисткой и блока дистанционного управления (БДУ-РХ), построенного на базе микропроцессора, с графическим дисплеем и клавишами управления. С помощью БДУ-РХ производится усиление сигнала на выходе модуля измерительной ячейки. Использование температурной и рН компенсации обеспечивает высокую точность измерения. Измеряемое значение выводится на дисплей БДУ-РХ.

Технические характеристики анализатора содержания хлора в воде АСХВ/ М1032С

Для связи с другими устройствами предусмотрены два аналоговых токовых выхода (4 - 20 мА). С помощью этих выходов могут ретранслироваться следующие сигналы: содержания хлора в воде, температура воды или производительность регулятора.
Анализатор смонтирован в пластиковом корпусе, и вместе с измерительной ячейкой закреплен на панели, которая может устанавливаться на стене или трубе.
Валидация анализатора проводится с использованием свежеприготовленных растворов гипохлорита натрия, концентрация активного хлора в которых предварительно устанавливается при помощи лабораторной йодометрической методики по ГОСТ 18190-72 по растворам ГСО йодата калия или по растворам йода кристаллического квалификации ч.д.а.

Хлор образует четыре кислородсодержащие кислоты: хлорнотистую, хлористую, хлорноватую и хлорную.

Хлорноватистая кислота НСlO образуется при взаимодействии хлора с водой, а также ее солей с сильными минеральными кислотами. Она относится к слабым кислотам, очень неустойчива. Состав продуктов реакции ее разложения зависит от условий. При сильном освещении хлорноватистой кислоты, наличии в растворе восстановителя, а также длительном стоянии она разлагается с выделением атомарного кислорода: НСlO = HСl + O

В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I): 2 НСlO = 2 Н2О + Сl2O

Поэтому при взаимодействии хлора с горячим раствором щелочи образуется соли не соляной и хлорноватистой, а соляной и хлорноватой кислот: 6 NаОН + 3 Сl2 = 5 NаСl + NаСlО3 + 3 Н2О

Соли хлорноватистой кислоты - г и п о х л о р и т ы - очень сильные окислители. Они образуются при взаимодействии хлора со щелочами на холоду. Одновременно образуются соли соляной кислоты. Из таких смесей наибольшее распространение получили хлорная известь и жавелевая вода.

Хлористая кислота НСlO2 образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов, которые получаются как промежуточные продукты при электролизе растворов хлоридов щелочных металлов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами. Это слабая, неустойчивая кислота, очень сильный окислитель в кислой среде. При взаимодействии ее с соляной кислотой выделяется хлор: НСlO2 + 3 НС1 = Сl2 + 2 Н2О

Хлорноватая кислота НСlO3 образуется при действии на ее соли -х л о р а т ы - серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, очень сильный окислитель. Может существовать только в разбавленных растворах. При упаривании раствора НСlO3 при низкой температуре в вакууме можно получить вязкий раствор, содержащий около 40 % хлорной кислоты. При более высоком содержании кислоты раствор разлагается со взрывом. Разложение со взрывом происходит и при меньшей концентрации в присутствии восстановителей. В разбавленных растворах хлорная кислота проявляет окислительные свойства, причем реакции протекают вполне спокойно:

НСlO3 + 6 НВr = НСl + 3 Вr2 + 3 Н2О

Соли хлорноватой кислоты - хлораты - образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствие диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей, как показано выше. Образующийся при электролизе хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота, хлораты - довольно сильные окислители:

КСlO3 + 6 НСl = КСl + 3 Сl2 + 3 Н2О

Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также получения кислорода в лабораторных условиях и солей хлорной -кислоты - п е р х л о р а т о в. При нагревании бертолетовой соли в присутствии диоксида марганца МпО2, играющего роль катализатора, выделяется кислород. Если же нагревать хлорат калия без катализатора, то он разлагается с образованием калиевых солей хлороводородной и хлорной кислот:

2 КСlО3 = 2 КСl + 3 O2

4 КСlO3 = КСl + 3 КСlO4

При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту:

КСlO4 + Н2SO4 = КНSO4 + НСlO4

Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислород содержащих кислот хлора, однако безводная кислота при нагревании, встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе. Хлораты калия, рубидия, цезия, аммония и большинства органических оснований плохо растворяются в воде.

В промышленности перхлорат калия получают электролитическим окислением бертолетовой соли:

2 Н+ + 2 е- = Н2 (на катоде)

СlО3- - 2 е- + Н2О = СlO4- + 2 Н+ (на аноде)

Биологическая роль.

он относится к жизненно необходимым незаменимым элементам. В организме человека 100 г.

Ионы хлора играют весьма важную биологическую роль. Входя вместе с ионами К+, Mg2+, Са2+, НСО~, Н3Р04 и белками играют главенствующую роль в создании определенного уровня осмотического давления (осмотический гомеостаз) плазмы крови, лимфы, спиномозговой жидкости и т. д.

Хлор-ион участвует в регуляции водно-солевого обмена и объема жидкости, удерживаемой тканями, подержании рН внутриклеточной жидкости и мембранного потенциала, создаваемого работой натрий-калиевого насоса, что объясняется (как и в случае его участия в осмосе) способностью диффундировать через клеточные мембраны подобно тому, как это делают ионы Na+, К+. Ион хлора - необходимый компонент (совместно с ионами Н2Р04, HSO4, ферментами и др.) желудочного сока, входящий в состав соляной кислоты.

Способствуя пищеварению, соляная кислота уничтожает и разнообразные болезнетворные бактерии.

хлор, который выделяется в свободном виде при взаимодействии данного вещества с соляной кислотой. Выделение хлора происходит в результате окислительно-восстановительной реакции HCl с соединениями, в которых хлор имеет положительные степени окисления чаще всего +1, +3 и +5. Массовая доля активного хлора в веществе (в процентах) численно равна массе молекулярного хлора, который выделяется из 100 г этого вещества при взаимодействии с избытком соляной кислоты.

Окислить HCl до Cl 2 без потерь и проанализировать количество выделившегося хлора трудно. Поэтому на практике определяют активный хлор иначе как массу хлора, которая способна выделить из раствора HI такое же количество иода, что и 100 г анализируемого вещества. Например, из сравнения двух реакций:

Cl 2 + 2HI ® I 2 + 2HCl и

NaOCl + 2HCl ® I 2 + NaCl + H 2 O,

видно, что 1 моль иода выделяется под действием либо 70,9 г Cl 2 , либо 74,5 г NaClO, поэтому содержание активного хлора в NaClO равно (70,9/74,5)100 = 95,2% (считается, что в Cl 2 «содержится» 100% активного хлора).

Иодоводородная кислота окисляется легко и полностью, а образующийся иод очень просто определить количественно. На практике поступают так: навеску анализируемого вещества растворяют в воде и добавляют избыток подкисленного раствора KI; затем выделившийся иод (который прекрасно растворяется в избытке раствора KI) титруют раствором тиосульфата известной концентрации (см. также ТИТРОВАНИЕ).

Хлорная вода и хлорноватистая кислота.

История применения веществ, содержащих активный хлор, насчитывает более двух столетий. Вскоре после открытия хлора шведским химиком Шееле в 1774 обнаружилось, что под действием этого газа смоченные водой желтоватые и некрасивые ткани из растительных волокон льна или хлопка приобретают замечательную белизну. Впервые применил хлор для беления тканей и бумаги французский химик Клод Луи Бертолле. В своем имении в Аркее он открыл в 1785 фабрику по отбелке холста хлором, на которой работали, в частности, его сын вместе с молодым учеником Бертолле Гей-Люссаком.

Хлор, реагируя с водой, образует хлорноватистую кислоту HClO. Это было первое полученное химиками вещество, содержащее активный хлор. Из уравнения реакции HClO + HCl ® Cl 2 + H 2 O следует, что теоретически из 52,5 г чистой HClO можно получить 71 г Cl 2 , то есть хлорноватистая кислота содержит 135,2% активного хлора. Но эта кислота неустойчива; максимально возможная ее концентрация в растворе не более 30%. Скорость и направление распада хлорноватистой кислоты зависит от условий. В кислой среде при комнатной температуре идет медленная реакция 4HClO ® 2Cl 2 + O 2 + 2H 2 O. В присутствии соляной кислоты в растворе быстро устанавливается равновесие HClO + HCl Cl 2 + H 2 O, сильно сдвинутое вправо. В слабокислых и нейтральных растворах идет распад

2HClO ® O 2 + 2HCl, ускоряемый видимым светом. В слабощелочных средах, особенно при повышенной температуре, идет реакция диспропорционирования с образованием хлорат-ионов: 2HClO + ClO ® ClO 3 + 2H + + 2Cl . Поэтому реально водные растворы хлора содержат лишь незначительные количества хлорноватистой кислоты и активного хлора в них немного.

В 19 в. было обнаружено, что хлорная вода обладает не только отбеливающим, но и дезинфицирующим действием. Впервые в этом качестве ее начали использовать в 1846 в одном из госпиталей в Вене, где была введена практика для врачей ополаскивать руки хлорной водой. После того, как в 1888 на Международном гигиеническом конгрессе в Вене было признано, что заразные болезни, в том числе холера, могут распространяться с питьевой водой, начались планомерные поиски наиболее эффективного способа обеззараживания воды. И когда в больших городах появился водопровод, хлору нашли новое применение дезинфицировать питьевую воду. Впервые для этой цели его применили в Нью-Йорке в 1895, а в настоящее время для хлорирования воды расходуют ежегодно сотни тысяч тонн хлора. Хлор легко растворяется в воде, убивая в ней все живое. При этом выяснилось, что свободная хлорноватистая кислота почти в 300 раз более активна, чем гипохлорит-ионы ClO ; объясняется это уникальной способностью HClO проникать в бактерии через их мембраны. Хлорирование оказалось самым простым и дешевым способом обеззараживания воды. Поскольку обнаружить в воде болезнетворные бактерии непросто (для этого требуются сложные лабораторные исследования), обычно бактериальную безопасность воды после ее обработки хлором контролируют по косвенному признаку: числу неопасных, но хорошо различимых в микроскоп микроорганизмов кишечных палочек. Если после хлорирования в 1 мл воды остается не более 3 палочек, то можно считать, что менее устойчивые болезнетворные бактерии полностью уничтожены. Обычно на один кубометр воды требуется примерно 1,52 г хлора. Но иногда хлора добавляют больше, чем обычно; это бывает, например, весной, во время паводка, когда талые воды смывают в реки и остатки удобрений с полей, и прочие загрязнители воды. Поэтому содержание активного хлора в водопроводной воде может изменяться в довольно широких пределах. Избыток хлора придает воде неприятный запах, особенно при ее нагревании, когда растворимость хлора снижается. Ничтожные концентрации хлора в питьевой воде не представляют опасности для здоровья, хотя пить такую воду неприятно. Проще всего избавиться от остатков хлора в водопроводной воде, выдержав её несколько часов в открытой посуде или доведя до кипения: из кипящей воды хлор улетучится быстро и без остатка.

Но если вода загрязнена некоторыми отходами химических производств, хлорирование ее может привести к нежелательным последствиям. Например, при хлорировании фенола могут образоваться дихлорфенолы, обладающие запахом в исключительно малых концентрациях всего 1 мг в 10 тоннах воды! Еще в 1974 Агентство по защите окpужающей сpеды в США обследовало водоснабжение Нового Оpлеана и обнаpужило в питьевой воде 66 различных хлорорганических соединений (правда, по большей части в очень малых концентрациях не более 1 мг на тонну). Некоторые примеси в воде после их хлорирования превращаются в чрезвычайно токсичные соединения (например, диоксины). Поэтому более перспективно вместо хлорирования применять озонирование воды (см . ОЗОН).

Хлорируют не только питьевую, но и сточные воды, чтобы патогенные микроорганизмы не попали в реки. Используют хлор и его соединения и для дезинфекции воды в бассейнах.

Гипохлориты щелочных металлов. Жавелевая вода.

Иметь дело с газом, да еще таким ядовитым, как хлор, неудобно и опасно. В 1789 Бертолле вместо хлорной воды, выделяющей хлор, начал для той же цели использовать щелочной отбеливающий раствор. Такой раствор получали путем пропускания хлора в калиевый щелок раствор поташа (карбоната калия) до насыщения его хлором. Раствор получил название жавелевой воды (в то время Жавель был пригородом Парижа; в настоящее время это один из парижских районов). Отбеливающий раствор, получаемый действием хлора на раствор соды (карбоната натрия), получил название лабарраковой воды по имени парижского аптекаря Антуана Жермена Лабаррака; его начали использовать с 1820. Впоследствии оба раствора обычно называли одинаково жавелевой водой, а на практике применяли только более дешевую натриевую соль. Ее получали хлорированием раствора соды. В результате гидролиза карбоната натрия образуется щелочь:

Na 2 СО 3 + Н 2 О NaНСО 3 + NaОН, которая обратимо реагирует с хлором с образованием хлорида и гипохлорита натриевой соли хлорноватистой кислоты:

Cl 2 + 2NaOH NaClO + NaCl + Н 2 О. Такой отбеливающий раствор, содержащий смесь хлорида и гипохлорита, был очень неустойчивым, и его надо было применять непосредственно на месте получения. Причина нестабильности заключалась в присутствии в растворе при невысоких значениях рН значительных количеств хлорноватистой кислоты HClO. Поэтому со временем жавелевую воду стали получать путем насыщения хлором сильной щелочи гидроксида натрия. Полученный раствор, содержащий небольшой (0,3%) избыток NaOH, был намного стабильнее.

В настоящее время для получения гипохлорита натрия используют электролиз растворов хлорида натрия без диафрагмы. При этом первичные продукты электролиза Cl 2 и NaOH реагируют непосредственно в электролитической ванне. Преимущество этого процесса в том, что хлорид натрия, один из продуктов реакции

Cl 2 + 2NaOH ® NaClO + NaCl + Н 2 О, снова подвергается электролизу, так что суммарное уравнение процесса становится таким: NaCl + H 2 O ® NaClO + H 2 . Обычно жавелевая вода содержит от 8 до 15% активного хлора. Повышению его концентрации препятствует побочная реакция окисления гипохлорит-ионов на аноде:

6ClO + 3H 2 O 6e ® 2ClO 3 + 4Cl + 6H + + 1,5O 2 .

Гипохлорит натрия (в виде кристаллогидратов) был выделен из его раствора путем отгонки воды без нагрева при пониженном давлении. При этом сначала выделяются кристаллы состава NaClO·5H 2 O, которые при дальнейшем высушивании переходят в NaClO·H 2 O. При нагревании до 70 о С эта соль разлагается со взрывом. Чистый NaClO содержит теоретически 95,2% активного хлора. Все гипохлориты сильные окислители, особенно в щелочном растворе. Так, в кислой среде они окисляют иодиды до иода, в нейтральной до иодата IO 3 , в щелочной до периодата IO 4 .

Хлорноватистая кислота очень слабая, слабее даже угольной. Поэтому на воздухе из растворов гипохлоритов происходит частичное выделение этой кислоты под действием углекислого газа: NaOCl + CO 2 NaHCO 3 + HClO. Отбеливающее действие гипохлоритов основано на окислении хлорноватистой кислотой различных загрязняющих ткань веществ. В отсутствие углекислого газа жавелевая вода тоже разлагается. Так, при комнатной температуре в водном растворе за сутки разлагается около 0,1% NaClO. В присутствии щелочей скорость разложения замедляется. Концентрированные растворы NaClO выпускаются промышленностью в большом количестве сотни тысяч тонн ежегодно. Его применяют как дезинфицирующее средство, для обеззараживания воды, для отбеливания тканей, бумаги, в химических синтезах, в зубоврачебной практике для дезинфицирования каналов и отбеливания зубов. Более легкий гипохлорит лития содержит в чистом виде 121,6% активного хлора. Его применяют в производстве стиральных порошков, для дезинфекции воды в бассейнах.

Интересна и необычна реакция гипохлоритов с пероксидом водорода в щелочных растворах: ClO + H 2 O 2 ® H 2 O + Cl + O 2). Необычность ее в том, что энергия этой экзотермической реакции частично выделяется на молекулах кислорода, который образуется в электронно-возбужденном состоянии (такой кислород называется синглетным). Энергия возбуждения составляет 95 кДж/моль. При столкновении двух возбужденных молекул кислорода обе они переходят в основное состояние, а их избыточная энергия излучается в виде красного света с длиной волны 634 нм. Свечение, вызванное химической реакцией, называется хемилюминесценцией (см. также ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ). Один химик неожиданно наблюдал это свечение, когда попытался вывести чернильное пятно с белого банного полотенца. Смочив пятно отбеливающим раствором, содержащим гипохлорит, он неожиданно увидел слабое розовое свечение, которое продолжалось более минуты. Оказалось, что ранее полотенце отбеливали другим средством, содержащим Н 2 О 2 , и частично пероксид остался на ткани, несмотря на полоскание и сушку.

Хлорная известь.

В Англии, в Ланкашире, с 18 в. применяли для отбеливания тканей вещество, получаемое действием хлора на другой щелочной раствор известковое молоко. В 1788 английский химик Смитсон Теннант получил патент на получение сухого «отбеливающего порошка» путем абсорбции хлора гашеной известью (гидроксидом кальция). Этот порошок получил название белильной (или хлорной) извести. В 1799 в Глазго началось производство хлорной извести; за первый год ее получили 52 тонны. Гашеная известь стоила очень дешево, а вот хлор был дорог. В начале 19 в., одна тонна хлорной извести стоила 1300 золотых рублей; через сто лет ее цена снизилась в 30 раз, а сейчас это очень дешевое вещество.

Состав хлорной извести долгое время был неизвестен. Английский химик Уильям Одлинг, один из предшественников Д.И.Менделеева по открытию периодического закона, предположил, что хлорная известь это смешанная соль, хлорид-гипохлорит кальция Ca(OCl)Cl. Однако состав этого вещества сложнее и зависит от способа получения. Сначала в реакции хлора с гидроксидом кальция образуется основной гипохлорит Ca(OCl) 2 ·2Ca(OH) 2 в смеси с основным хлоридом CaCl 2 ·Ca(OH) 2 ·H 2 O. При дальнейшем хлорировании первое из этих соединений постепенно превращается в Ca(OCl) 2 . В результате получается сложная смесь, состоящая из Ca(OCl)Cl, Ca(ClO) 2 , CaCl 2 , Ca(OH) 2 и более сложных соединений на их основе.

Чистый гипохлорит кальция (впервые он был получен в 1875) бесцветные кристаллы, устойчивые в отсутствие влаги и углекислого газа. При нагревании выше 50° С он разлагается с выделением кислорода. Химически чистое соединение содержит 99,2% активного хлора; присутствие в техническом продукте основного хлорида кальция снижает это значение до 5070%, а присутствие влаги ускоряет разложение.

Значительно большее распространение получила хлорная известь (другое название белильная известь). Ее получают хлорированием сухого Ca(OH) 2 . Получаемый продукт обычно содержит 2836% активного хлора. Из-за медленного разложения, особенно во влажном состоянии, он всегда пахнет хлором. При хранении хлорной извести теряется до 10% активного хлора в год. Разложение ускоряется с повышением влажности и температуры, при освещении, в присутствии тяжелых металлов и углекислого газа. Раствор хлорной извести, стоящий на солнечном свету, за сутки теряет до 5% активного хлора. Применяют хлорную известь для отбеливания тканей, целлюлозы, бумаги, для очистки нефтепродуктов, дезинфекции сточных вод. В лаборатории ее можно использовать для получения хлора.

В России хлорную известь производили с 1890 на заводе Ушакова близ Елабуги на Каме. А до этого всего за три года было импортировано 15 тыс. т хлорной извести на сумму 1,25 млн. рублей. Несмотря на относительно низкое содержание активного хлора и неустойчивость при хранении, хлорную известь еще производят в довольно больших количествах в основном в развивающихся странах. В США ее производство достигло максимума в 1923 (133 тыс. т), а уже через 30 лет снизилось в шесть раз за счет производства более эффективных средств, содержащих активный хлор.

Другие соединения с активным хлором.

Отбеливающим действием, помимо хлорноватистой кислоты и ее солей, обладает также хлористая кислота HClO 2 и ее соли хлориты. Кислота эта слабая и неустойчивая, особенно в кислой среде; ее распад идет по уравнению

4HClO 2 ® HClO 3 + 2ClO 2 + HCl + H 2 O. Под действием света, как и в случае HClO, выделяется кислород: 10HClO 2 ® 2HClO 3 + 2HClO 4 + 6HCl + 3O 2 . При получении гипохлоритов действием хлора на щелочи хлориты не накапливаются из-за быстрой реакции ClO 2 + ClO ® ClO 3 + Cl . Получают хлориты действием ангидрида хлористой кислоты на щелочи: 2ClO 2 + 2NaOH ® NaClO 2 + NaClO 3 + H 2 O. Одновременно образуется хлорат соль хлорноватой кислоты HClO 3 . Из солей хлористой кислоты применяют в основном хлорит натрия NaClO 2 (содержание активного хлора 156,8%), который используют для быстрого отбеливания искусственного волокна.

Для отбеливания древесной целлюлозы, растительных и животных жиров, стерилизации и дезодорации воды применяют также диоксид хлора (см. также ХЛОР). Чистый ClO 2 содержит 262,8% активного хлора. Это, пожалуй, рекорд для соединений, имеющих практическое значение. Теоретически же из хлорсодержащих соединений на первое место выходит хлорный ангидрид Cl 2 O 7 310%.

Дезинфицирующие и моющие свойства сочетает в себе хлорированный тринатрийфосфат состава Na 3 PO 4 1·/4NaClO·11H 2 O, содержащий 4,7% активного хлора. Его добавляют в средства для мытья посуды, стерилизации фруктов и овощей в пищевой промышленности. Применяют, в основном для дезинфекции, и органические соединения, содержащие активный хлор хлорамин Б (производное бензолсульфокислоты) C 6 H 5 SO 2 N(Na)Cl·3H 2 O, дихлорамин Б C 6 H 5 SO 2 NCl 2 , хлорамин Т (производное толуолсульфокислоты) CH 3 C 6 H 4 SO 2 N(Na)Cl·3H 2 O, дихлорамин Т CH 3 C 6 H 4 SO 2 NCl 2 , пантоцид HOOC 6 H 4 SO 2 NCl 2 . Хлорамины сильные окислители и хлорирующие агенты, обладают запахом хлора. При действии влаги гидролизуются с выделением хлорноватистой кислоты.

Илья Леенсон

ХЛОРНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА

кислота, HClO, очень слабая одноосновная кислота, в которой хлор имеет степень окисления +1. Неустойчива, постепенно разлагается даже в разбавленных водных растворах. Х. к. и её соли - гипохлориты - сильные окислители. Кристаллогидрат LiClO×H2O выдерживает длительное хранение; NaClO×H2O при 70 |С разлагается со взрывом, а KClO известен только в виде водных растворов. Ca (ClO)2 в сухом виде вполне устойчив, но в присутствии H2O и CO2 разлагается. Более стоек Mg (ClO)2. Х. к. и гипохлориты легко разлагаются с выделением кислорода и поэтому широко используются для отбелки целлюлозы и тканей, а также для санитарных целей. Х. к. получается при гидролизе хлора или при растворении окиси хлора Cl2O в воде. В промышленном масштабе производятся гипохлориты кальция, натрия, калия, лития хлорированием известкового молока и соответствующих щелочей.

Лит. см. при ст. Хлор.

Большая советская энциклопедия, БСЭ. 2012

Смотрите еще толкования, синонимы, значения слова и что такое ХЛОРНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА в русском языке в словарях, энциклопедиях и справочниках:

ХЛОРНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА в Большом энциклопедическом словаре:
ХЛОРНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА в Современном толковом словаре, БСЭ:
НСlО, слабая кислота. Образуется при растворении хлора в воде; неустойчива. Существует только в разбавленных водных растворах. Сильный окислитель. Хлорноватистая кислота …
КИСЛОТА в Соннике Миллера, соннике и толкованиях сновидений:
Пить какую-то кислоту - это неблагоприятный сон, несущий Вам много беспокойства.Для женщины пить кислые жидкости - означает, что она может …
КИСЛОТА в Энциклопедическом словаре:
, -ы, мн. -dm, -dr, ж. Химическое соединение, содержащее водород, дающее при реакции с основаниями (в 8 знач.) соли и …
ХЛОРНОВАТИСТАЯ в Большом российском энциклопедическом словаре:
ХЛОРНОВ́АТИСТАЯ КИСЛОТА, НСlO, слабая к-та. Образуется при растворении хлора в воде; неустойчива. Существует только в разбавленных вод. р-рах. Сильный окислитель. …
КИСЛОТА в Полной акцентуированной парадигме по Зализняку:
кислота", кисло"ты, кислоты", кисло"т, кислоте", кисло"там, кислоту", кисло"ты, кислото"й, кислото"ю, кисло"тами, кислоте", …
КИСЛОТА в словаре Синонимов русского языка:
аквакислота, алакреатин, алкилбензолсульфокислота, алкоксикислота, альдегидокислота, амид, антрахас, аурин, барбитал, бензолсульфокислота, бензосульфокислота, билитраст, бутандикислота, галлоген, галогенокислота, гексафторкремнекислота, гексафторокремнекислота, гексахлороплатинакислота, гетерополикислота, гидразино-кислота, …
КИСЛОТА в Новом толково-словообразовательном словаре русского языка Ефремовой:
ж. 1) Отвлеч. сущ. по знач. прил.: кислый. 2) Химическое соединение, содержащее водород, способный замещаться металлом при образовании соли. 3) …
КИСЛОТА в Словаре русского языка Лопатина:
кислот`а, -`ы, мн. -`оты, …
КИСЛОТА в Полном орфографическом словаре русского языка:
кислота, -ы, мн. -оты, …
КИСЛОТА в Орфографическом словаре:
кислот`а, -`ы, мн. -`оты, …
КИСЛОТА в Словаре русского языка Ожегова:
1 химическое соединение, содержащее водород, дающее при реакции с основаниями N8 соли и окрашивающее лакмусовую бумагу в красный цвет Азотная, …
КИСЛОТА в Толковом словаре русского языка Ушакова:
кислоты, мн. кислоты, ж. 1. Только ед. Отвлеч. сущ. к кислый, что-н. кислое (разг.). Я попробовал, чувствую: кислота какая-то. 2. …
КИСЛОТА в Толковом словаре Ефремовой:
кислота ж. 1) Отвлеч. сущ. по знач. прил.: кислый. 2) Химическое соединение, содержащее водород, способный замещаться металлом при образовании соли. …
КИСЛОТА в Новом словаре русского языка Ефремовой:
ж. 1. отвлеч. сущ. по прил. кислый 2. Химическое соединение, содержащее водород, способный замещаться металлом при образовании соли. 3. Что-либо, …
КИСЛОТА в Большом современном толковом словаре русского языка:
ж. 1. Химическое соединение, содержащее водород, способный замещаться металлом при образовании соли. 2. То, что своими свойствами - цветом, запахом, …
ВИННАЯ ИЛИ ВИННОКАМЕННАЯ КИСЛОТА
(acide tartarique, tartaric acid, Weinsteins?ure) — C4H6C6, иначе диоксиянтарная, — значительно распространена в растительном царстве, где она встречается свободной или …
ВИННАЯ КИСЛОТА*
или виннокаменная (acide tartarique, tartaric acid, Weinsteinsaure) ? C 4 H 6 C 6 , иначе диоксиянтарная? значительно распространена …
в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
см. …
ХЛОРИСТО-ВОДОРОДНАЯ, ИЛИ СОЛЯНАЯ, КИСЛОТА
ФУМАРОВАЯ КИСЛОТА в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
(хим.), бутендикислота С4Н4O4=С2Н2(СО2Н)2 — стереоизомер (монотропный изомер? — ср. Фосфор, аллотропия) малеиновой кислоты (см.). Находится готовой в растительном царстве, а …
МОЧЕВАЯ КИСЛОТА в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона.
МОЛОЧНАЯ КИСЛОТА в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
(ас. lactique, lactic ас., Milchs?ure, хим.), иначе?-оксипропионовая или этилиденмолочная кислота — С3Н6О3 = СН3—СН(ОН)—СООН (ср. Гидракриловая кислота); известны три …
ХЛОРНАЯ, ХЛОРНОВАТАЯ И ХЛОРНОВАТИСТАЯ КИСЛОТЫ в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона:
? см. …
ФУМАРОВАЯ КИСЛОТА в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона:
(хим.), бутендикислота С 4 Н 4 O 4 =С 2 Н 2 (СО 2 Н) 2 ? стереоизомер (монотропный изомер? …
МОЧЕВАЯ КИСЛОТА* в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона.
МОЛОЧНАЯ КИСЛОТА в Энциклопедии Брокгауза и Ефрона:
(ас. lactique, lactic ас., Milchs a ure, хим.), иначе?-оксипропионовая или этилиденмолочная кислота? С 3 Н 6 О 3 …
ХЛОРА ОКИСЛЫ
окислы, соединения хлора с кислородом: Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7, Cl2O8. Х. окись (оксид хлора, ангидрид хлорноватистой кислоты) , Cl2O, …
НОМЕНКЛАТУРА ХИМИЧЕСКАЯ в Большой советской энциклопедии, БСЭ:
химическая, система рациональных названий химически индивидуальных веществ. Первая такая система была выработана в 1787 Комиссией французских химиков под председательством …
ЦИКЛОКИСЛОТЫ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
представляют карбоксилированные (см. Карбоксил) производные циклических углеводородов. В настоящей статье, главным образом, рассматриваются кислоты формулыСn?2n — x(C?2?)x или же СmН2(m …
ЦИАНОВАЯ КИСЛОТА в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона.
ХЛОРИСТЫЙ АЗОТ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
NCl3, представляет по своему составу аммиак NH3, в котором весь водород замещен хлором. X. азот был открыт Дюлонгом в 1812 …
ФТАЛЕВЫЕ КИСЛОТЫ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
Этим именем называются простейшие ароматические дикарбоновые или двухосновные кислоты состава С6Н4(СО2Н)2. Ф. кислоты, как двухзамещенные производные бензола (см. Углеводороды ароматические), …
УРЕИДЫ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
(хим.)обширный класс азотистых органических веществ, представляющих производные мочевины NH2.CO.NH2, образованные через замещение в ней одного или более атомов водорода кислотными …
СЕРЕБРО, ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона.
КУПОРОСНОЕ МАСЛО в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона.
КРЕПКАЯ ВОДКА в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона.
ЙОДИСТЫЙ АЗОТ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
(хим.) — был впервые получен фабрикантом селитры Куртуа, который открыл йод, и с тех пор исследован целым рядом ученых, между …
ИРИДИЙ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
(Ir) - один из "платиновых металлов", открыт в 1803 г., получил свое имя за разнообразие окрасок соляных растворов. Встречается в …
ЖАВЕЛЕВА ВОДА в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
(хим.) — Бертолле в 1785 г. сделал наблюдение, что хлор, поглощенный раствором едкого кали, не теряет белильной способности, и предложил …
ГЛИЦЕРИНЫ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
(хим.)Подобно тому, как название гликоля — CH2(OH).CH2(OH) — стало со временем нарицательным для всех двухатомных спиртов (см. Гликоли), глицеринами называются …
БЕНЗОЛ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
или бензин (старинное, ныне оставленное название) — углеводород состава С6Н6, представитель ароматических, или бензольных, соединений (см. это сл.). Вещество это …
БЕЛИЛЬНАЯ ИЛИ ХЛОРНАЯ ИЗВЕСТЬ в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Евфрона:
или белильный порошок (Chlorure de chaux, Bleichkalk или Chlorkalk, Bleaching-powder, Chloride of lime). — Белильную известь, или порошковатый продукт действия …

Помощь по Теле2, тарифы, вопросы