К методам исследования строения вещества относятся. Методы исследования органических соединений. II. Изучение нового материала
Подавляющее большинство сведений о веществах, их свойствах и химических превращениях получено с помощью химических или физико-химических экспериментов. Поэтому основным методом, применяемым химиками, следует считать химический эксперимент.
Традиции экспериментальной химии складывались веками. Еще тогда, когда химия не была точной наукой, в древние времена и в эпоху средневековья, ученые и ремесленники иногда случайно, а иногда и целенаправленно открывали способы получения и очистки многих веществ, находивших применение в хозяйственной деятельности: металлов, кислот, щелочей, красителей и т. д. Накоплению таких сведений немало способствовали алхимики (см. Алхимия).
Благодаря этому уже к началу XIX в. химики хорошо владели основами экспериментального искусства, в особенности методами очистки всевозможных жидкостей и твердых веществ, что позволило им совершить немало важнейших открытий. И все же наукой в современном смысле этого слова, точной наукой химия начала становиться только в XIX в., когда был открыт закон кратных отношений и разрабатывалось атомно-молекулярное учение. С этого времени химический эксперимент стал включать в себя не только изучение превращений веществ и способов их выделения, но и измерения различных количественных характеристик.
Современный химический эксперимент включает множество разнообразных измерений. Изменились и оборудование для постановки опытов, и химическая посуда. В современной лаборатории не встретишь самодельных реторт - на смену им пришло стандартное стеклянное оборудование, производимое промышленностью и приспособленное специально для выполнения той или иной химической процедуры. Стали стандартными и приемы работы, которые в наше время уже не приходится каждому химику изобретать заново. Описание наилучших из них, проверенных многолетним опытом, можно найти в учебниках и руководствах.
Методы изучения вещества сделались не только более универсальными, но и гораздо более разнообразными. Все большую роль в работе химика играют физические и физико-химические методы исследования, предназначенные для выделения и очистки соединений, а также для установления их состава и строения.
Классическая техника очистки веществ отличалась чрезвычайной трудоемкостью. Известны случаи, когда химики тратили на выделение индивидуального соединения из смеси годы труда. Так, соли редкоземельных элементов удавалось выделить в чистом виде лишь после тысяч дробных кристаллизаций. Но и после этого чистоту вещества далеко не всегда можно было гарантировать.
Современные методы хроматографии позволяют быстро отделить вещество от примесей (препаративная хроматография) и проверить его химическую индивидуальность (аналитическая хроматография). Кроме того, для очистки веществ широко применяются классические, но сильно усовершенствованные приемы перегонки, экстракции и кристаллизации, а также такие эффективные современные методы, как электрофорез, зонная плавка и т. д.
Задача, встающая перед химиком-синтетиком после выделения чистого вещества, - установить состав и строение его молекул - относится в значительной мере к аналитической химии. При традиционной технике работы она также была весьма трудоемкой. Практически в качестве единственного метода измерения применялся до этого элементный анализ, который позволяет установить простейшую формулу соединения.
Для определения истинной молекулярной, а также структурной формулы нередко приходилось изучать реакции вещества с различными реагентами; выделять в индивидуальном виде продукты этих реакций, в свою очередь устанавливая их строение. И так далее - пока на основании этих превращений строение неизвестного вещества не становилось очевидным. Поэтому установление структурной формулы сложного органического соединения нередко отнимало очень много времени, причем полноценной считалась такая работа, которая завершалась встречным синтезом - получением нового вещества в соответствии с установленной для него формулой.
Этот классический метод был чрезвычайно полезен для развития химии в целом. В наше время он применяется редко. Как правило, выделенное неизвестное вещество после элементного анализа подвергается исследованию с помощью масс-спектрометрии, спектрального анализа в видимом, ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах, а также ядерного магнитного резонанса. Для обоснованного вывода структурной формулы требуется применение целого комплекса методов, причем их данные обычно дополняют друг друга. Но в ряде случаев однозначного результата обычные методы не дают, и приходится прибегать к прямым методам установления структуры, например к рентгеноструктурному анализу.
Физико-химические методы находят применение не только в синтетической химии. Не меньшее значение они имеют и при изучении кинетики химических реакций, а также их механизмов. Основная задача любого опыта по изучению скорости реакции - точное измерение изменяющейся во времени, и притом обычно очень небольшой, концентрации реагирующего вещества. Для решения этой задачи в зависимости от природы вещества можно использовать и хроматографические методы, и различные виды спектрального анализа, и методы электрохимии (см. Аналитическая химия).
Совершенство техники достигло такого высокого уровня, что стало возможным точное определение скорости даже «мгновенных», как полагали раньше, реакций, например образования молекул воды из катионов водорода и анионов . При начальной концентрации обоих ионов, равной 1 моль/л, время этой реакции составляет несколько стомиллиардных долей секунды.
Физико-химические методы исследования специально приспосабливают и для обнаружения короткожи-вущих промежуточных частиц, образующихся в ходе химических реакций. Для этого приборы снабжают либо быстродействующими регистрирующими устройствами, либо приставками, обеспечивающими работу при очень низких температурах. Такими способами успешно фиксируют спектры частиц, продолжительность жизни которых при обычных условиях измеряется тысячными долями секунды, например свободных радикалов.
Кроме экспериментальных методов в современной химии широко применяются расчеты. Так, термодинамический расчет реагирующей смеси веществ позволяет точно предсказать ее равновесный состав (см. Равновесие химическое).
Расчеты молекул на основе квантовой механики и квантовой химии стали общепризнанными и во многих случаях незаменимыми. Эти методы опираются на весьма сложный математический аппарат и требуют применения самых совершенных электронных вычислительных машин - ЭВМ. Они позволяют создавать модели электронного строения молекул, которые объясняют наблюдаемые, измеримые свойства малоустойчивых молекул или промежуточных частиц, образующихся в ходе реакций.
Методы исследования веществ, разработанные химиками и физико-химиками, приносят пользу не только в химии, но и в смежных науках: физике, биологии, геологии. Без них уже не могут обойтись ни промышленность, ни сельское хозяйство, ни медицина, ни криминалистика. Физико-химические приборы занимают почетное место на космических аппаратах, с помощью которых исследуются околоземное пространство и соседние планеты.
Поэтому знание основ химии необходимо каждому человеку независимо от его профессии, а дальнейшее развитие ее методов - одно из важнейших направлений научно-технической революции.
Учреждение образования «Брестский государственный университет имени А.С. Пушкина»
Кафедра химии
КУРСОВАЯ
РАБОТА
Методы
исследования органических соединений
Выполнила:
студентка 5 курса,
биологического
факультета
специальности
«Биология. Химия»
очной формы
обучения
Петручик
Ирина Александровна
Научный руководитель:
Боричевский
Александр Иванович
Брест, 2012
Методы исследования органических
соединений
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………… …………..
3
-
Классификация методов исследования органических веществ………. 4
Простейшие методы исследования органических веществ
2.1.1 Кристаллизация………………………………………… ……… 6
2.1.2 Возгонка………………………………………………………… . 7
2.1.3 Перегонка……………………………………………………… .. 8
2.1.4 Хроматография…………………………………………… …. 9-11
2.2 Анализ органических веществ………………………………….. 12-13
-
Физико-химические методы исследования органических веществ… 14
3.2 Калориметрия……………………………………………… ……… 17
3.3 Рентгенография и электронография…………………………… 18-19
3.4 Электрохимические методы исследования…………………… 20-21
3.5 Спектроскопия…………………………………………… …….. 22-27
ЗАКЛЮЧЕНИЕ…………………………………………………… ……….…. 28
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ…………………………. 29
ВВЕДЕНИЕ
Изучение органических веществ
преследует цель установления строения
вещества, его пространственной структуры
и характеристических молекулярных орбиталей,
изучение взаимодействия атомов и молекул,
исследование скоростей и механизмов
реакции. Ввиду огромного числа разнообразных
органических соединений нельзя выработать
единую схему анализа, как часто делается
в неорганическом количественном анализе.
И все же систематическое исследование
позволяет достаточно надежно и быстро
идентифицировать органическое вещество.
Установление строения органического
вещества – это главная цель их изучения
вне зависимости от метода исследования.
Однако интересы, связанные с исследованием
того или иного органического соединения,
уже имеют разный характер. Особенную
важность имеют вопросы, касающиеся природных
ресурсов нашей планеты. Мы знаем, что
особенное значение для человечества
имеют источники нефти и газа, но они ограничены.
Поэтому назрела проблема поисков нового
сырья для органического и нефтехимического
синтеза, получения нефти и газа искусственным
путем. Но это лишь одна из причин изучения
органических веществ. Если посмотреть
вокруг, то все живое на Земле это органическая
химия. Соответственно, изучение органических
веществ это ключ к глобальным открытиям
в области живой природы, возможность
узнать все жизненноважные процессы, найти
пути излечения многих страшных заболеваний,
создавать самим живые материи и т.д.
-
Классификация методов изучения органических веществ.
- простейшие методы изучения: очистка органических веществ (кристаллизация, возгонка, перегонка, хроматография, гель-фильтрация, электрофорез) и анализ органических веществ (количественный и качественные элементные анализы);
- физико-химические методы: рефрактометрия, калориметрия, измерение электрических дипольных моментов, рентгенография и электронография, электрохимические методы (полярография, анодная вольтамперометрия), спектроскопия (фотоэлектронная, масс-спектроскопия, инфракрасная и т.д.)
Простейшие методы исследования органических веществ
-
Очистка органических веществ
Для характеристики чистоты вещества используют следующие константы и методы: температура плавления, температура кристаллизации, температура кипения, коэффициент преломления света, плотность, данные спектров поглощения (коэффициент интенсивности поглощения в электронных и инфракрасных спектрах), данные спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектрометрии, хроматографический анализ, люминесцентный анализ и др.
Получить чистое вещество – означает разделить данную смесь веществ на индивидуальные вещества, очистить до желаемой степени чистоты. Здесь необходимо различать две совокупности методов: методы разделения смеси на компоненты, которые еще не являются чистыми, и методы конечной очистки.
Говоря о чистоте химических веществ, нужно отдавать себе отчет в том, что абсолютно чисто вещество можно представить только теоретически. Абсолютно чистых веществ нет и быть не может. В зависимости от методы очистки вещество содержит определенное количество примесей. Обычными методами очистки можно достичь содержания основного вещества 99,9…99,95%. Специальными методами глубокой очистки можно уменьшить содержание примесей для органических веществ до 10 -3 ….10 -4 %
2.1.1 Кристаллизация
Кристаллизация
является классическим методом очистки
кристаллических веществ. Метод
основан на том, что разные вещества
имеют разную растворимость в определенном растворителе,
причем понижение температуры (за редким
исключением) приводит к уменьшению растворимости
веществ. Фильтрованием горячего раствора
отделяют нерастворимые примести, и после
охлаждения вещество выделяется из раствора
в виде кристаллов. Повторные перекристаллизации
обычно уменьшают количество примесей.
Вариантом метода является кристаллизация
из расплава. Специальный вариант – зонная
плавка – применяется для глубокой очистки
веществ.
Например: нам необходимо очистить салициловую
кислоту от примесей. Для этого мы берем
взвешенную предварительно массу этой
кислоты и рассчитываем необходимый обьем
растворителя – воды, для того, чтобы получить
насыщенный раствор, который впоследствии
можно будет кристаллизировать.
2.1.2 Возгонка (Сублимация)
Многим кристаллическим
веществам свойственна способность
к возгонке, т.е. к переходу в газовую
фазу, минуя жидкую, с последующей
кристаллизацией из газовой фазы.
Этот метод позволяет отделить сублимирующиеся
вещества от несублимирующихся примесей и разделить смесь веществ
с разными температурами сублимации или
температурами кристаллизации из газовой
фазы (градиентная возгонка). Если вещества
возгоняются трудно и при высоких температурах
разлагаются, применяют возгонку в вакууме
или высоком вакууме – до 0,0013 Па (10 -5
мм рт.ст.; 1 мм рт.ст.=133,3 Па). Высоковакуумная
возгонка в различных вариантах применяется
для глубокой очистки.
Очистка твердого вещества
возгонкой возможна только в том
случае, если давление его паров
выше, чем давление паров примесей.
Когда давление паров твердого вещества
соответствует приложенному давлению
получают наилучшие результаты.
Например: Е-стильбен возгоняют при температуре
100 о С и давлении 20 мм рт. ст.
2.1.3 Перегонка
(дистилляция)
Для многих низкоплавких веществ и большинства жидкостей
хорошим методом очистки является
Фракционная перегонка при
условии, что разница в температурах
кипения компонентов смеси достаточно
велика и не образуются азеотропные
смеси. Селективность (эффективность)
фракционной перегонки можно увеличить
специальными приспособлениями: дефлегматорами,
дистилляционными колоннами и др. Для
высококипящих веществ применяется вакуумная
перегонка. Вариантом метода является
перегонка двухкомпонентных систем, которые
при охлаждении расслаиваются, например
перегонка с водным паром: лимонен (т.кип. 178 о С при
760 мм рт. ст.) перегоняется с водой (т.кип.
100 о С при 760 мм рт. ст.) при температуре
98 о С. При этом количественное соотношение
в дистилляте (в граммах) лимонен: вода
составляет 1: 1,54.
2.1.4 Хроматография
Методы хроматографического
разделения основываются на различной
способности веществ адсорбироваться
на поверхности сорбента или распределяться
между двумя несмешивающимися фазами
(жидкость-жидкость, жидкость-газ), из которых одна фаза (жидкая) находится
на поверхности сорбента. Поэтому различают
разные виды хроматографии, а именно: жидкостную
адсорбционную и распределительную хроматографию,
газовую хроматографию.
Жидкостная адсорбционная хроматография основана на различной способности
веществ сорбироваться на поверхности
сорбента и десорбироваться при пропускании
растворителя – элюента. В Качестве сорбентов
применяют оксид алюминия, кремниевую
кислоту и диоксид кремния (силикагели),
гранулированные полисахариды (декстраны)
или другие полимеры, которые в растворителе
набухают, образуя гранулированный гель
(гель-хроматография).
Жидкостная
распределительная хроматография является разновидностью адсорбционной
хроматографии, в которой сорбент (носитель)
покрыт тонкой пленкой какой-то жидкости.
Элюентом обычно является растворитель,
который не смешивается с жидкостью на
сорбенте. При пропускании элюента происходит
распределение веществ между жидкой фазой
и элюентом. Этот вид хроматографии наиболее
пригоден для разделения веществ, хорошо
растворимых в воде или способных образовывать
растворимые в воде соли. К таким веществам
относятся сахар, аминокислоты, многие
органические красители, большая часть
алкалоидов, моно- и поликарбоновые кислоты,
спирты и т. д.
Пример жидкостной
хроматографии смеси стандартов синтетических
фосфолипидов (1) и образца грубого липддного
экстракта из клеточной мембраны эритроцитов
человека(2) на нормально фазной колонке
при детектировании лазерным светорассеивающим
детектором.НЛ – нейтральные липиды; ФЭ
– фосфатидилэтаноламин; ФС – фосфатидилсерин;
ФХ – фосфатидилхолин; СМ – сфингомиелин.
Газовая
хроматография применяется для разделения
смесей газообразных или легкоиспаряемых
жидких и твердых веществ. Принцип метода
подобен жидкостной хроматографии. Разделяемую
смесь разбавляют газом-носителем (H 2,
N 2 , He) и вводят в адсорбционные колонны.
Газ-носитель является одновременно растворителем
и элюентом. В качестве сорбентов используют
тонкие порошки силикатных материалов,
которые могут быть чистыми (газо-адсорбционная
хроматография) или покрытыми пленкой
нелетучей жидкости (газо-жидкостная хроматография).
Используют также капилляры, покрытые
внутри пленкой нелетучей жидкости (капиллярная
хромотография). Газ-носитель постепенно
десорбирует компоненты смеси и уносит
с собой. Присутствие органических веществ
в газе-носителе и их количество обнаруживается
при помощи специальных детекторов и фиксируется
самописцем. В препаративной хроматографии
газ-носитель затем пропускают через специальные
приемники, в которых органические вещества
улавливают вымораживанием.
Этим методом
можно достичь полного разделения
смеси. При использовании адсорбционных
колонн повышенной мощности метод применяется
как препаративный для разделения
небольших количеств веществ (1….10
г).
Пример
газовой хроматографии: скоростной анализ паров взрывчатых
веществ на поликапиллярной колонке при
температуре 170°С.
Поликапиллярная колонка длиной всего
22 см позволяет за 2.5 минуты обнаружить
и идентифицировать следовые количества
паров взрывчатых веществ: 1 - 2,6-динитротолуол,
2 - 2.4-динитротолуол. 3 - 2,4,6-тринитротолуол,
4 - 3,4,5-трининитротолуол, 5 - 2.3,4-тринитротолуол,
6 - гексоген. 7 - тетрил.
-
Анализ органических веществ
Первой задачей является качественное и количественное определение элементного состава. Затем по данным элементного анализа вычисляют простейшую суммарную формулу, определяют молекулярную массу и вычисляют истинную молекулярную брутто-формулу. И наконец, заключительным этапом является определение молекулярной структуры. Для этой цели используют химические методы (постепенное расщепление, получение производных), а в последнее время все чаще применяют физико-химические методы (масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, спектроскопия).
Количественный и качественный элементный анализ
В основе методов анализа лежит полное расщепление органического вещества в результате окисления или другим путем и определение химических элементов известными методами. Углерод определяют в виде СО 2, водород – в виде H 2 О, азот – измерением объема N 2 или определением NH 3 или NaCN (в зависимости от вида расщепления), галогены – в виду галогенид-ионов, серу – в виде сульфат- или сульфид-иона, фосфор в виду фосфат-иона и т.д.
Качественно углерод и водород определяют при нагревании с CuO:
C n H 2n +3nCuO>nCO 2 +nH 2 O+3nCu
И выделяющийся оксиду углерода обнаруживают пропусканием газа в раствор Ba(OH) 2 , а воду обнаруживают визуально на стенках пробирки.
Азот, серу и галогены качественно определяют при сплавлении натрием. Образующиеся NaCN, Na 2 S и галогениды натрия обнаруживают в водном растворе обычными аналитическими реакциями.
Для количественного анализа органических соединений существуют специальные пробы. Раньше обычно применялись установки для макроанализа (навеска образца 0,2 … 0,5 г). В наши дни распространены различные приборы для микроанализа (навеска 0,001…0,01 г), для ультрамикроанализа (навеска 10 -5 ...10 -4 г). Для количественного определения углерода и водорода используют приборы, в которых органическое вещество сжигают в токе кислорода: CO 2 улавливают раствором KOH, а H 2 O – специальным абсорбентом и определяют взвешиванием. Для количественного определения азота используют сожжение вещества при нагревании с CuO и объем выделившегося газа измеряют в азометре над раствором KOH. Галогены и серу количественно определяют сожжением образца в атмосфере кислорода, растворением газов в воде и титрованием галогенид-ионов или сульфат-иона.
Разработаны автоматические микроанализаторы с использованием принципа газовой хроматографии, в которых одновременно определяют углерод, водород, азот и серу.
Молекулярную массу соединения обычно определяют масс-спектрометрически.
-
Физико-химические методы исследования органических веществ
-
Спектральные и другие оптические методы;
Электрохимические методы;
Хроматографические методы анализа.
Группа электрохимических методов анализа, основанная на измерении электрической проводимости, потенциалов и других свойств, включает методы кондуктометрии, потенциометрии, вольтамперометрии и т.д.
Но для того, чтобы точно убедиться в более лучшей эффективности этих методов и их действительном большом практическом значении, рассмотрим для сравнения и другие физико-химические методы.
-
Рефрактометрия
, где n – коэффициент преломления света для D-линии натрия (589нм); M – молекулярная масса вещества; ?? – плотность.
Молекулярная рефракция имеет аддитивные свойства, т.е. молекулярная рефракция молекулы может быть получена суммированием рефракций составных частей молекулы. Такими составными частями являются химические связи и совокупность связей и атомов. Эти рефракции вычислены на основе исследований многих органических соединений и могут быть найдены в справочниках. Например:
R CH4 = 4 R C-H ; R CH3NO2 = 3 R C-H +R C-N +R NO2
Явление преломления света связано с поляризуемостью электронной системы молекул. Под влиянием электромагнитного поля света происходит поляризация молекул, в основном их электронных систем. Чем подвижнее электронная система молекулы, тем больше коэффициент преломления света и молекулярная рефракция.
Исследования молекулярной рефракции могут быть использованы для установления структуры соединения. Так, для изучаемого соединения экспериментально определяют молекулярную рефракцию и сравнивают с рефракцией, полученной суммированием рефракций связей по предполагаемой структурной формуле. Если результаты совпадают, то можно считать структуру доказанной, если нет, то надо искать другую структуру. В некоторых случаях наблюдают сильное увеличение молекулярной рефракции по сравнению с ожидаемой (экзальтация рефракции). Это характерно для сопряженных систем.
Значения молекулярной рефракции химических связей, атомов, молекул и ионов могут быть использованы для качественной оценки их поляризуемости. Поляризуемостью молекулы (иона, связи) называют способность ее к поляризации, т.е. к изменению положения ядер и состояния электронного облака под влиянием внешнего электрического поля. В основном происходит электронная поляризация.
3.2 Калориметрия
Калориметрия
является методом исследования тепловых
эффектов химических реакций и процессов
фазовых переходов (например, плавления,
кристаллизации, возгонки, конденсации).
Процесс (реакцию) проводят в специальных
приборах – калориметрах и количественно
оценивают выделенное или поглощенное
тепло.
Калориметрическим
путем определяют молярные теплоты
сгорания веществ. В свою очередь
теплоты сгорания (W) используют для вычисления
теплоты образования вещества E или стандартной
энтальпии образования?H 0 . Теплота
образования вещества может быть вычислена,
исходя из элементов в атомарном состоянии
или из элементов в «стандартном» состоянии
(углерод в виду графита, газообразный
водород и т.д.), при этом полученные числовые
значения, естественно, отличаются. При
рассмотрении табличных данных на это
надо особенно обращать внимание. Обычно
теплоты образования веществ для процесса
вычисляются из атомов элементов, а?H 0
- из элементов в «стандартном» состоянии.
Например, теплота образования углеводородов
из атомов:
- nS -
] – W, где W – теплота сгорания;
- теплота образования CO 2
(393,5 кДж/моль);
- теплота образования воды
(285,8 кДж/моль); S – теплота атомизации (возгонки)
углерода (графита) (-715 кДж/моль);
- теплота атомизации (диссоциации)
молекулы водорода (-436 кДж/моль).
Чем меньше теплота
сгорания, тем больше теплота образования
соединений одинакового состава.
В основном этот
метод служит для сравнения и
характеристики стабильности и реакционной
способности органических соединений.
3.3 Рентгенография
и электронография
Рентгенографический
метод – рентгеноструктурный
анализ – основан на дифракции
рентгеновских лучей в кристалле
вещества. Рентгеновские лучи
(электромагнитное излучение с длиной
волны 0,1-10 нм) при прохождении через кристалл
взаимодействует с электронными оболочками
атомов. В результате этого взаимодействия
происходит дифракция рентгеновских лучей
и на фотопленке получается дифракционная
картина – пятна или окружности. Из дифракционной
картины при помощи сложных расчетов получают
сведения о размещении молекул в элементарной
ячейке кристалла и о расстояниях между
атомами и углах между химическими связями.
Чем меньше число электронов в атоме, тем
слабее рефлексы рентгеновских лучей.
Поэтому определить местонахождение атомов
водорода весьма трудно.
Электронографический
метод подобен рентгенографическому
и основан на взаимодействии потока
электронов с веществом. Поток электронов при прохождении через
вещество напоминает электромагнитное
излучение с очень небольшой длиной волны
и дает дифракционную картину. Эти дифракционные
картины (электронограммы) можно получить
для веществ в газообразном состоянии
или для очень тонких пленок. Дифракция
электронов обусловлена взаимодействием
электронов с атомными ядрами.
Эти методы структурного
анализа дают возможность определить
полную структуру молекулы – межатомные
расстояния, углы между связями, т.е.
точное пространственное расположение всех атомов молекулы в кристаллической
решетке или в газообразном состоянии.
Методом рентгеноструктурного анализа
определена структура таких сложных природных
веществ, как сахароза, пенициллин, стрихнин,
витамин B 12 , некоторые белки (миоглобин)
и нуклеиновые кислоты.
Из рентгенографических
методов исследования было установлено,
что ковалентный радиус атомов при sp 2 - и sp-гибридизации меняется
в зависимости от типа связи, например
в двойной связи С=С (С sp2 - С sp2)
ковалентный радиус атома углерода С sp2
меньше, чем в связи =С-С (С sp2 - С sp3).
В 1-ом случае он составляет 0,067 нм, во 2-ом
– 0,076 нм, а в случае бензола - 0,0695 нм, т.е.
длина связи также зависит уже от самого
соединения и у каждого соединения длины
связей являются уже индивидуальной характеристикой,
что может пригодиться при идентификации
определенного органического соединения.
3.4 Электрохимические
методы исследования
Электрохимические
методы основаны на зависимости силы
тока от приложенного напряжения при
прохождении тока через раствор в электролизерах
специальной конструкции. В результате
появляются кривые зависимости силы тока
– напряжение (потенциал). Эти вольтамперные
кривые характеризуют процессы, проходящие
на электродах. На каотед происходит электрохимическое
восстановление, а на аноде – электрохимическое
окисление. В зависимости от типа изучаемого
процесса (анодного или катодного) применяются
приборы, отличающиеся между собой соотношением
площадей электродов, материалом электродов
и др
Полярография
В основе полярографического метода лежат катодные
процессы (присоединение электрона к веществу
на ртутном капающем электроде). Принципиальная
схема полярографа очень проста. Он состоит
из капающего ртутного микроэлектрода
с непрерывно обновляющейся поверхностью
и электрода сравнения (ртутный или другой
нормальный электрод). Площадь катода
значительно меньше площади анода, поэтому
решающими в этом случае являются процессы
поляризации катода. Органическое вещество
диффундирует к катоду и принимает электрон,
происходит деполяризация катода. Деполяризация
катода начинается при определенном потенциале
Е выд (потенциал восстановления
или выделения, характерный для данного
деполяризатора. В результате начинается
электролиз и сила тока круто возрастает.
При постепенном увеличении напряжения
устанавливается некоторое стационарное
значение силы тока (предельный ток), которое
уже не зависит от повышения напряжения.
Полярографию
можно использовать для характеристики
процесса:
Метод полярографии
широко используется для определения
концентрации веществ в растворах.
Анодная
вольтамперометрия
В основе этого
метода лежат анодные процессы (окисление
органического соединения на платиновом
или графитовом аноде). С точки
зрения экспериментального осуществления
этот метод подобен полярографии.
Анодную вольтамперометрию используют
для изучения процессов окисления:
Метод используют также для количественных определений веществ в растворах.
3.5 Спектроскопия
В основе спектроскопических
методов лежит взаимодействие вещества
с электромагнитным излучением, что вызывает поглощение
излучения или его эмиссию. Взаимодействие
возможно в очень широком интервале электромагнитных
волн, начиная с?-лучей и кончая радиоволнами.
В зависимости
от области электромагнитного спектра
применяют различные эксперимен тальные методы и приборы.
В органической
химии наиболее часто используются
следующие области электромагнитного
излучения:
- ультрафиолетовая
(УФ) и видимая область спектра,
где поглощается энергия, необходимая
для возбуждения электронов в
молекуле (вид электронной спектроскопии);
- инфракрасная
(ИК) область, где поглощается
энергия, необходимая для изменения
колебательных состояний молекулы
(колебательная спектроскопия);
- область радиочастотного
излучения, где энергия затрачивается
для переориентации спинов ядер (спектроскопия
ядерного магнитного резонанса – ЯМР).
Спектральные
методы применяются с целью идентификации
и установления структуры соединений,
анализа смесей, а также позволяют
следить за ходом химических превращений.
Достоинством спектральных методов является малый расход
вещества (1 мг и менее).
Электронная
спектроскопия
Электронный спектр
возникает при поглощении веществом
ультрафиолетового (длины волн 22-400
нм) и видимого (400-800 нм) излучения. Принципиальной
разницы между этими участками спектра нет, они различаются
лишь тем, что волны длиной 400-800 нм воспринимаются
человеческим глазом, и мы видим вещество
окрашенным.
Под действием
УФ-света происходит возбуждение
молекулы, т.е. переход электронов на
более возбужденный уровень и
перераспределение электронной плотности
в молекуле. Труднее всего возбуждаются
электроны, образующие?-связи, легче –
электроны?-связей и неподеленные пары
электронов.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
УТВЕРЖДАЮ Декан химического факультета Ю.Г. Слижов «___» ___________
О.К. Базыль
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ
Учебное пособие
УДК 543.42 ББК 22.344а73 П 25
Базыль О.К.
П 25 Физические методы исследования в химии: учеб. пособие. –Томск: Томский государственный университет, 2013. – 88 с.
Дается краткое описание теоретических основ ряда физических методов исследования вещества. Цель данного руководства – знакомство с областями и возможностями применения оптических (колебательной, вращательной, электронной спектроскопии и фотофизики молекул), резонансных (ЭПР и ЯМР) методов и методов измерения дипольных моментов.
Для студентов химического факультета, изучающих курс «Строение вещества».
Рецензент –
канд. хим. наук, проф. кафедры физической и коллоидной химии Т.С. Минакова
УДК 543.42 ББК 22.344а73
Базыль О.К., 2013Томский государственный университет, 2013
ПРЕДИСЛОВИЕ.......................................................................................................................... |
|
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ. Электрический дипольный момент, его природа |
|
и методы определения......................................................................................................... |
|
Глава 1. Теоретические основы метода................................................................................... |
|
1.1. Природа дипольного момента........................................................................................ |
|
1.2. Диполь в статическом электрическом поле. Поляризуемость молекулы.................. |
|
1.3. Диэлектрик в статическом электрическом поле. Поляризация диэлектрика.......... |
|
1.4. Уравнения Дебая и Клаузиуса–Моссотти................................................................... |
|
1.5. Поляризация диэлектрика при высоких частотах электромагнитного поля. |
|
Молярная рефракция..................................................................................................... |
|
Глава 2. Методы измерения дипольного момента и использование его в химии........ |
|
2.1. Первый метод Дебая...................................................................................................... |
|
2.2. Определение дипольного момента с помощью эффекта Штарка............................. |
|
2.3. Метод электрического резонанса................................................................................. |
|
2.4. Использование данных по дипольным моментам в химии...................................... |
|
РАЗДЕЛ ВТОРОЙ. Оптические спектральные методы.................................................... |
|
Глава 3. Теоретические основы спектральных методов................................................... |
|
3.1. Постулаты Бора.............................................................................................................. |
|
3.2. Разделение энергии молекул на части и основные типы спектров.......................... |
|
Глава 4. Вращательные спектры двухатомных молекул.................................................. |
|
4.1. Энергия вращательных стационарных уровней......................................................... |
|
4.1.1. Сферических волчок........................................................................................... |
|
4.1.2. Симметричный волчок........................................................................................ |
|
4.2.3. Линейная молекула............................................................................................. |
|
4.2. Правила отбора и вращательный спектр поглощения............................................... |
|
4.3. Определение геометрических параметров молекул из вращательных спектров.... |
|
Глава 5. Колебания молекул. |
|
Определение структуры и свойств двухатомных молекул........................................ |
|
5.1. Теоретические основы метода ИК-спектроскопии.................................................... |
|
5.2. Колебательный спектр гармонического осциллятора............................................... |
|
5.3. Колебательный спектр ангармонического осциллятора........................................... |
|
Глава 6. Колебательные спектры многоатомных молекул.............................................. |
|
6.1. Классификация нормальных колебаний....................................................................... |
|
6.2. Групповые и характеристические частоты................................................................. |
|
6.3. Применение ИК спектроскопии................................................................................... |
|
Контрольные вопросы.............................................................................................................. |
|
Задания........................................................................................................................................ |
|
Глава 7 . Электронные спектры поглощения и излучения молекул. |
|
Внутримолекулярные фотофизические процессы....................................................... |
7.1. Электронные состояния и спектры двухатомных молекул...................................... |
|
7.2. Принцип Франка-Кондона для внутримолекулярных процессов............................ |
|
7.3. Электронные спектры поглощения многоатомных молекул. |
|
Закон Ламберта – Бера.................................................................................................. |
|
7.4. Классификация электронных переходов.................................................................... |
|
7.5. Процессы дезактивации поглощенной энергии. |
|
Диаграмма энергетических уровней............................................................................ |
|
7.6. Флуоресценция и ее законы......................................................................................... |
|
7.7. Применение электронных спектров............................................................................ |
|
Контрольные вопросы............................................................................................................. |
|
Задания........................................................................................................................................ |
|
РАЗДЕЛ ТРЕТИЙ. Резонансные методы исследования.................................................... |
|
Глава 8. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса................................ |
|
8.1. Теоретические основы метода. Эффект Зеемана....................................................... |
|
8.2. Условие простого резонанса. g - Фактор................................................................... |
|
8.3. Электрон - ядерное взаимодействие............................................................................ |
|
8.4. Сверхтонкая структура спектров ЭПР........................................................................ |
|
8.5. Применение спектров ЭПР в химии............................................................................ |
|
Контрольные вопросы.............................................................................................................. |
|
Задания........................................................................................................................................ |
|
Глава 9. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса................................................ |
|
9.1. Магнитный момент ядра и его взаимодействие с магнитным полем. |
|
Условие простого ядерного резонанса........................................................................ |
|
9.2. Химический сдвиг сигнала ЯМР................................................................................. |
|
9.3. Спин-спиновое взаимодействие и мультиплетность сигналов ЯМР....................... |
|
9.4. Применение спектров ЯМР в химии........................................................................... |
|
Контрольные вопросы............................................................................................................. |
|
Задания........................................................................................................................................ |
|
ПЛАНЫ СЕМИНАРСКИХ ЗАНЯТИЙ................................................................................. |
|
ЛИТЕРАТУРА............................................................................................................................ |
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящее время очевидно, что развитие химии невозможно без широкого использования физических методов исследования строения и свойств вещества. Арсенал современных физических методов в химии настолько обширен, а применение их настолько разнообразно, что требует систематического изучения теоретических принципов, лежащих в основе того или иного метода для грамотного понимания возможностей метода, практического применения и трактовки результатов измерений.
Измеряемые характеристики вещества в одних случаях необходимы для устанавливания закономерностей, связывающих физические и химические свойства вещества с химическим строением отдельных молекул, а в других - для оптимизации технологических процессов. Кроме определения основных характеристик и свойств молекул некоторые из физических методов исследования позволяют изучать кинетические равновесия и механизмы химических реакций.
Наряду с совершенствованием оборудования и приборов, применяемых при исследовании, важной тенденцией современного использования физических методов является их комплексное использование, особенно в целях идентификации вещества и установления его химического строения. Наиболее широко в этих целях применяются оптические и резонансные спектральные методы (ИК-, УФ-, ЯМР- (ПМР-) спектры) и массспектроскопия. В настоящее время для полного и достоверного решения задачи требуются данные возможно большего числа методов.
Учебный план раздела "Физические методы исследования в химии" курса "Строение вещества" включает в себя лекции, семинарские и лабораторные занятия. Настоящее учебное пособие составлено в помощь студентам при подготовке к семинарским занятиям. В силу ограниченного числа часов, отведенных планом на семинарские занятия, на них рассматриваются только методы оптической и резонансной спектроскопии, а также методы измерения дипольного момента молекул. Именно эти методы рассмотрены в пособии. В пособии изложены теоретические основы каждого из методов без загромождения математическими выкладками и сложными формулами, что важно для первого знакомства студентов с предметом, определены области их применения и возможности.
Пособие состоит из трех разделов, содержащих 9 глав, каждая из которых посвящена одному методу. В пределах главы коротко изложена теория, на которой базируется метод, область применения данного метода, его
достоинства и недостатки. Следующие за теорией контрольные вопросы рассчитаны на проверку понимания студентом изучаемого материала, задания – на попытку применения знания каждого из рассматриваемых методов. По каждому методу приведен план семинарского занятия.
На лабораторных занятиях студенты занимаются расшифровкой ИК-, ПМРспектров многоатомных молекул и масс-спектрограмм. В лекционном курсе по разделу "Физические методы исследования в химии" рассматриваются все наиболее часто используемые в настоящее время в химии физические методы, их современная техническая база. Таким образом, данный курс охватывает знакомство со всеми наиболее часто используемыми в настоящее время физическими методами исследования вещества.
РАЗДЕЛ ПЕРВЫЙ. Электрический дипольный момент, его природа и методы измерения
ГЛАВА 1. Теоретические основы метода
1.1. Природа дипольного момента
В общем случае под электрическим диполем понимают любую систему, состоящую из равных по величине и противоположных по знаку электрических зарядов q i , расположенных на расстоянии l i :
Радиус - вектор l i , направлен от центра тяжести отрицательного электронного заряда к центру тяжести положительного ядерного заряда (рис.1.1). Из выражения (1.1) следует, что дипольный момент является величиной векторной. Различный характер распределения электронной плотности в молекулах делит их на два основных класса - полярные и неполярные. Полярные молеку-
лы обладают дипольным |
|||||||
моментом, неполярные - |
|||||||
нет. Понятие полярности |
|||||||
неполярности) |
|||||||
Рис. 1.1. Центры тяжести положительного (OQ+ ) и отрицательного |
быть отнесено |
||||||
каждой из химических |
|||||||
(CQ - ) зарядов и направление дипольного момента в двухатомной |
|||||||
молекуле. |
связей, образующих мо- |
||||||
Т а б л и ц а 1.1
Зависимость полярности молекулы АВX
от геометрического расположения атомов для общего случая полярной связи А-В
Тип молекулы |
Геометрия |
Наличие дипольно- |
||
го момента |
||||
АВ2 |
линейная |
СО2 , СS2 |
||
АВ2 |
H2 O, SO2 |
|||
АВ3 |
BF3 , SO3 |
|||
АВ3 |
пирамидальная |
NH3 , PF3 |
Если в молекуле несколько полярных связей, при определении дипольного момента молекулы дипольные моменты этих связей суммируются по закону суммирования векторов, поэтому величина дипольного
момента молекулы определяется не только величиной связевых дипольных моментов, но и их расположением в пространстве относительно друг друга. То есть, в сходных молекулах величина дипольного момента характеризует геометрию молекул (таблица 1.1).
Причинами возникновения дипольного момента молекул являются: 1) Смещение центра тяжести зарядов электронов, образующих хими-
ческую связь в сторону более электроотрицательных атомов связи. В симметричных двухатомных молекулах в отсутствии внешнего электри-
электронное |
||||
симметрично относительно ядер. Сле- |
||||
довательно, центр тяжести положитель- |
||||
ных зарядов ядер и отрицательных |
||||
Рис. 1.2. Схема возникновения |
зарядов связывающих электронов каждого |
|||
гомополярного диполя в моле- |
из атомов связи совпадают и дипольный |
|||
момент равен нулю. |
||||
2) Появление |
гомополярного |
|||
По причине различий в размерах атомных орбиталей, образующих химическую связь, область перекрывания орбиталей, т.е. область более вероятного нахождения связывающих электронов (отрицательного заряда), оказывается смещенной относительно центра положительных зарядов ядер атомов, образующих химическую связь. Эта ситуация приводит к возникновению гомополярного диполя химической связи (рис. 1.2).
3) Ассиметрия несвязывающей электронной пары. Возникновение диполя из-за наличия в молекуле неподе-
ленной пары электронов удобно рас- |
|||||
смотреть на примере молекул NH3 (а) и |
|||||
NF3 (в) |
(рис.1.3). Сравнение электроот- |
||||
рицательностей атомов Н (2.1), N (3.0) и |
|||||
Рис. 1.3. Сложение векторов свя- |
F (4.0) показывает, что несмотря на бли- |
||||
зевых дипольных моментов с ди- |
|||||
зость дипольных моментов связей N-H и |
|||||
польным моментом неподеленной |
|||||
N-F, дипольные |
связей N-H |
||||
суммарный |
дипольный |
||||
момент, направление которого совпадает с направлением дипольного момента неподеленной пары электронов азота. В случае молекулы NF3 суммарный связевый момент направлен против дипольного момента неподеленной пары азота. В результате дипольный момент аммиака больше дипольного момента NF3 .
Все изложенное выше касается дипольного момента молекулы вне электрического поля.
1.2. Диполь в статическом электрическом поле. Поляризуемость молекулы
Во внешнем электрическом поле заряды, образующие молекулу (электроны больше, ядра меньше), испытывают смещение в разных направлениях. В результате этого в постоянном электрическом поле центры тяжести положительных и отрицательных зарядов даже в неполярных молекулах перестают совпадать и молекула приобретает дипольный момент под действием поля называемый наведенным или индуцированным дипольным моментом.
Свойство молекулы приобретать дипольный момент под действием электрического поля называется поляризуемостью. Величина индуцированного дипольного момента молекулы зависит от величины напряженности электрического поля и от свойств самой молекулы
µ ≈ ε0 αЕ , (1.2) где ε0 - диэлектрическая проницаемость вакуума, α - поляризуемость мо-
лекулы, Е - напряженность внешнего электрического поля.
В зависимости от типа смещения заряда поляризуемость можно разделить на следующие составляющие.
1). Электронная поляризуемость - αэл . Возникает при упругом смещении электронных орбит относительно ядер в молекуле. Данный тип поляризуемости является безинерционным: αэл исчезает со снятием напряженности внешнего электрического поля.
2). Ядерная поляризуемость - αяд. . Возникает при смещении ядер в молекуле относительно друг друга. Ядерная поляризуемость также практически безинерционна, но по величине много меньше электронной:
α яд.<< α эл.
Вместе эта два типа поляризуемости называют деформационной поляризуемостью:
α деф.= α яд.+ α эл.
Оба типа поляризуемости присутствуют в полярных и неполярных молекулах, для неполярных молекул полная поляризуемость равна деформационной.
Во внешнем электрическом поле в полярных молекулах, т.е молекулах имеющих собственный дипольный момент, помимо деформационной поляризуемости возникает ориентационный дипольный момент благодаря стремлению собственного дипольного момента молекулы ориентироваться по направлению внешнего электрического поля и, соответственно, ориентационная поляризуемость αор. . Таким образом, полная поляризуемость полярных молекул равна:
Рис. 1.4. Электростатическое поле, наведенное полем плоского конденсатора в диэлектрике
α = αдеф. + αор. = αяд. + αэл. + αор. .
Поскольку тепловое движение разрушает ориентацию собственных дипольных моментов молекул в постоянном электрическом поле, ориентационная поляризуемость обладает инерцией, т.е. αор. , как и полная поляризуемость полярных молекул, при снятии напряженности внешнего электрического поля снижается с некоторой задержкой.
1.3. Диэлектрик в постоянном электрическом поле. Поляризация диэлектрика
Вещества, состоящие из полярных и неполярных молекул, в основном являются диэлектриками. Если диэлектрик поместить в электрическое поле конденсатора, произойдет поляризация диэлектрика, которая изменит напряженность электрического поля конденсатора. В плоском конденсаторе с площадью пластин А, расстоянием между ними d и плотностью заряда на пластине конденсатора σ напряженность электрического поля равна Е.
На поверхности диэлектрика, находящегося в электрическом поле конденсатора, возникают наведенные заряды плотности Р, дипольный момент созданный ими равен: µ = Р×А×d, а средний дипольный момент единицы объема диэлектрика, заполняющего все пространство конденса-
тора, равен:
µср = µ/V=(Р×А×d)/V=P, здесь V- объем диэлектрика в конденсаторе.
Из полученного выражения можно заключить, что поляризация диэлектрика есть средний дипольный момент единицы объема диэлектрика.
Заметим, что напряженность электрического поля, созданного наведенными зарядами поверхности конденсатора, направлена против напряженности поля самого конден-
сатора и уменьшает его (рис. 1.4).
Поскольку поляризация диэлектрика - результат сложения собственных и наведенных дипольных моментов его молекул, можно говорить о деформационной и ориентационной составляющих поляризации всего диэлектрика, если отнести величину наведенного дипольного момента к единице объема.
метаболизм витамин энергия
При изучении метаболизма прослеживают все превращения вещества от той формы, в какой оно поступает в организм, до конечных продуктов, выводимых из организма. Методы.
- - Использование интактных животных или органов. Животному вводят изучаемое соединение, а затем в его моче и экскрементах определяют возможные продукты превращений (метаболиты) этого вещества. Более определенную информацию можно получить, исследуя метаболизм определенного органа, например печени или мозга. В этих случаях вещество вводят в соответствующий кровеносный сосуд, а метаболиты определяют в крови, оттекающей от данного органа.
- - Использование клеток. Даже клетки представляют собой очень сложно организованные системы. В них имеется ядро, а в окружающей его цитоплазме находятся более мелкие тельца, т.н. органеллы, различных размеров и консистенции. С помощью соответствующей методики ткань можно «гомогенизировать», а затем подвергнуть дифференциальному центрифугированию (разделению) и получить препараты, содержащие только митохондрии, только микросомы или прозрачную жидкость - цитоплазму. Эти препараты можно по отдельности инкубировать с тем соединением, метаболизм которого изучается, и таким путем установить, какие именно субклеточные структуры участвуют в его последовательных превращениях.
- - Использование радиоактивных изотопов. Для изучения метаболизма какого-либо вещества необходимы: 1) соответствующие аналитические методы для определения этого вещества и его метаболитов; 2) методы, позволяющие отличать добавленное вещество от того же вещества, уже присутствующего в данном биологическом препарате. Эти требования служили главным препятствием при изучении метаболизма до тех пор, пока не были открыты радиоактивные изотопы элементов и в первую очередь радиоактивный углерод 14 C. С появлением соединений, «меченных» 14 C, а также приборов для измерения слабой радиоактивности эти трудности были преодолены. Если к биологическому препарату, например к суспензии митохондрий, добавляют меченную 14 C жирную кислоту, то никаких специальных анализов для определения продуктов ее превращений не требуется; чтобы оценить скорость ее использования, достаточно просто измерять радиоактивность последовательно получаемых митохондриальных фракций. Эта же методика позволяет легко отличать молекулы радиоактивной жирной кислоты, введенной экспериментатором, от молекул жирной кислоты, уже присутствовавших в митохондриях к началу эксперимента.
- - Хроматография и электрофорез. Также необходимы методы, позволяющие разделять смеси, состоящие из малых количеств органических веществ. Важнейший из них - хроматография. В ее основе лежит феномен адсорбции. Разделение компонентов смеси проводят при этом либо на бумаге, либо путем адсорбции на сорбенте, которым заполняют колонки (длинные стеклянные трубки), с последующей постепенной элюцией (вымыванием) каждого из компонентов.
- - Изотопные методы.
- 1. Радиоактивный йод. Его используют для оценки функции щитовидной железы, визуализации узлов и опухолей в щитовидной железе, визуализации метастазов рака щитовидной железы. Кроме того, радиоактивный йод применяют для лечения тиреотоксикоза и рака щитовидной железы.
- 2. 99m Tc-пертехнетат ( 99m TcO 4 -) захватывается щитовидной железой, но не включается в состав тиреоглобулина. Поэтому с помощью 99m Tc-пертехнетата удается получить хорошее изображение щитовидной железы даже у больных, получающих тиреоидные гормоны. Поскольку 99m Tc-пертехнетат не является субстратом синтеза тиреоидных гормонов, сцинтиграммы, полученные с применением этого изотопа и с 131 I-холестерин (6-бета-метил-[ 131 I]-норхолестерин) используют для выявления гиперплазии и опухолей коры надпочечников при синдроме Кушинга и первичном гиперальдостеронизме. Для выявления альдостером сцинтиграфию с 131 I-холестерином сочетают с супрессией гипоталамо-гипофизарно-надпочечниковой системы дексаметазоном. Усиленное накопление изотопа в одном надпочечнике на фоне супрессии указывает на альдостерому, тогда как симметричное накопление изотопа свидетельствует скорее о двусторонней гиперплазии коры надпочечников.
- 3. Мета- 131 I-бензилгуанидин или мета- 123 I-бензилгуанидин применяют для визуализации надпочечниковых и вненадпочечниковых феохромоцитом, опухолей, происходящих из нервного гребня (параганглиом), карциноидов и медуллярного рака щитовидной железы и его метастазов.
- 4. Другие виды сцинтиграфии. Сцинтиграфию костей с успехом применяют при болезни Педжета для локализации поражений и оценки тяжести заболевания.
С середины 20 в. происходят коренные изменения в методах химических исследований, в которые вовлекается широкий арсенал средств физики и математики. Классические задачи химии - установление состава и строения веществ - всё успешнее решаются с использованием новейших физических методов. Неотъемлемой чертой теоретической и экспериментальной химии стало применение новейшей быстродействующей вычислительной техники для квантовохимических расчётов, выявления кинетических закономерностей, обработки спектроскопических данных, расчёта структуры и свойств сложных молекул.
Из числа чисто химических методов, разработанных в 20 в., следует отметить микрохимический анализ, позволяющий производить аналитические операции с количествами веществ, в сотни раз меньшими, чем в методе обычного химического анализа. Большое значение приобрела хроматография, служащая не только для аналитических целей, но и для разделения весьма близких по химическим свойствам веществ в лабораторных и промышленных масштабах. Важную роль играет физико-химический анализ (ФХА) как один из методов определения химического состава и характера взаимодействия компонентов в растворах, расплавах и др. системах. В ФХА широко используются графические методы (диаграммы состояния и диаграммы состав - свойство). Классификация последних позволила уточнить понятие химического индивида, состав которого может быть постоянным и переменным. Предсказанный Курнаковым класс нестехиометрических соединений приобрёл большое значение в материаловедении и новой области - химия твёрдого тела.
Люминесцентный анализ, метод меченых атомов, рентгеновский структурный анализ, электронография, полярография и др. физико-химические методы анализа находят широкое применение в аналитической химии Использование радиохимических методик позволяет обнаружить присутствие всего нескольких атомов радиоактивного изотопа (например, при синтезе трансурановых элементов).
Для установления строения химических соединений важное значение имеет молекулярная спектроскопия, с помощью которой определяются расстояния между атомами, симметрия, наличие функциональных групп и др. характеристики молекулы, а также изучается механизм химических реакций. Электронная энергетическая структура атомов и молекул, величина эффективных зарядов выясняются посредством эмиссионной и абсорбционной рентгеновской спектроскопии. Геометрия молекул исследуется методами рентгеновского структурного анализа.
Обнаружение взаимодействия между электронами и ядрами атомов (обусловливающего сверхтонкую структуру их спектров), а также между внешними и внутренними электронами позволило создать такие методы установления строения молекул, как ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), гамма-резонансная спектроскопия. Особую роль по широте применения приобрела ЯМР-спектроскопия. Для выяснения пространственных характеристик молекул возрастающее значение приобретают оптические методы: спектрополяриметрия, круговой дихроизм, дисперсия оптического вращения. Разрушение молекул в вакууме под влиянием электронного удара с идентификацией осколков применяется для установления их строения методом масс-спектроскопии. Арсенал кинетических методов пополнился средствами, связанными с использованием ЭПР - и ЯМР-спектроскопии (химическая поляризация ядер), метода импульсного фотолиза и радиолиза. Это позволяет изучать сверхбыстрые процессы, протекающие за время 10-9 сек и меньше.
