Помощь по Теле2, тарифы, вопросы

Li, K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Cr, Fe, Pb, H 2 , Cu, Ag, Hg, Au

Чем левее стоит металл в ряду стандартных электродных потенциалов, тем более сильным восстановителем он является, самый сильный восстановитель – металлический литий, золото – самый слабый, и, наоборот, ион золото (III) – самый сильный окислитель, литий (I) – самый слабый.

Каждый металл способен восстанавливать из солей в растворе те металлы, которые стоят в ряду напряжений после него, например, железо может вытеснять медь из растворов ее солей. Однако следует помнить, что металлы щелочных и щелочно-земельных металлов будут взаимодействовать непосредственно с водой.

Металлы, стоящее в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из растворов разбавленных кислот, при этом растворяться в них.

Восстановительная активность металла не всегда соответствует его положению в периодической системе, потому что при определении места металла в ряду учитывается не только его способность отдавать электроны, но и энергия, которая затрачивается на разрушение кристаллической решетки металла, а также энергия, затрачиваемая на гидратацию ионов.

Взаимодействие с простыми веществами

С кислородом большинство металлов образует оксиды – амфотерные и основные:

4Li + O 2 = 2Li 2 O,

4Al + 3O 2 = 2Al 2 O 3 .

Щелочные металлы, за исключением лития, образуют пероксиды:

2Na + O 2 = Na 2 O 2 .

С галогенами металлы образуют соли галогеноводородных кислот, например,

Cu + Cl 2 = CuCl 2 .

С водородом самые активные металлы образуют ионные гидриды – солеподобные вещества, в которых водород имеет степень окисления -1.

2Na + H 2 = 2NaH.

С серой металлы образуют сульфиды – соли сероводородной кислоты:

С азотом некоторые металлы образуют нитриды, реакция практически всегда протекает при нагревании:

3Mg + N 2 = Mg 3 N 2 .

С углеродом образуются карбиды:

4Al + 3C = Al 3 C 4 .

С фосфором – фосфиды:

3Ca + 2P = Ca 3 P 2 .

Металлы могут взаимодействовать между собой, образуя интерметаллические соединения :

2Na + Sb = Na 2 Sb,

3Cu + Au = Cu 3 Au.

Металлы могут растворяться друг в друге при высокой температуре без взаимодействия, образуя сплавы .

Сплавы

Сплавами называются системы, состоящие из двух или более металлов, а также металлов и неметаллов, обладающих характерными свойства, присущими только металлическому состоянию.

Свойства сплавов – самые разнообразные и отличаются от свойств их компонентов, так, например, для того чтобы золото стало более твердым и пригодным для изготовления украшений, в него добавляют серебро, а сплав, содержащий 40 % кадмия и 60 % висмута, имеет температуру плавления 144 °С, т.е намного ниже температуры плавления его компонентов (Cd 321 °С, Bi 271 °С).

Возможны следующие типы сплавов:

Расплавленные металлы смешиваются между собой в любых соотношениях, неограниченно растворяясь друг в друге, например, Ag-Au, Ag-Cu, Cu-Ni и другие. Эти сплавы однородны по составу, обладают высокой химической стойкостью, проводят электрический ток;

Расправленные металлы смешиваются между собой в любых соотношениях, однако при охлаждении расслаиваются, и получается масса, состоящая из отдельных кристалликов компонентов, например, Pb-Sn, Bi-Cd, Ag-Pb и другие.

Электрохимический ряд активности металлов (ряд напряжений , ряд стандартных электродных потенциалов ) - последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ 0 , отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me

Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.

История

Последовательность расположения металлов в порядке изменения их химической активности в общих чертах была известна уже алхимикам . Процессы взаимного вытеснения металлов из растворов и их поверхностное осаждение (например, вытеснение серебра и меди из растворов их солей железом) рассматривались как проявление трансмутации элементов.

Поздние алхимики вплотную подошли к пониманию химической стороны взаимного осаждения металлов из их растворов. Так, Ангелус Сала в работе «Anatomia Vitrioli» (1613) пришёл к выводу, что продукты химических реакций состоят из тех же «компонентов», которые содержались в исходных веществах. Впоследствии Роберт Бойль предложил гипотезу о причинах, по которым один металл вытесняет другой из раствора на основе корпускулярных представлений .

В эпоху становления классической химии способность элементов вытеснять друг друга из соединений стала важным аспектом понимания реакционной способности. Й. Берцелиус на основе электрохимической теории сродства построил классификацию элементов, разделив их на «металлоиды» (сейчас применяется термин «неметаллы») и «металлы» и поставив между ними водород.

Последовательность металлов по их способности вытеснять друг друга, давно известная химикам, была в 1860-е и последующие годы особенно основательно и всесторонне изучена и дополнена Н. Н. Бекетовым . Уже в 1859 году он сделал в Париже сообщение на тему «Исследование над явлениями вытеснения одних элементов другими». В эту работу Бекетов включил целый ряд обобщений о зависимости между взаимным вытеснением элементов и их атомным весом, связывая эти процессы с «первоначальными химическими свойствами элементов - тем, что называется химическим сродством » . Открытие Бекетовым вытеснения металлов из растворов их солей водородом под давлением и изучение восстановительной активности алюминия, магния и цинка при высоких температурах (металлотермия) позволило ему выдвинуть гипотезу о связи способности одних элементов вытеснять другие из соединений с их плотностью: более лёгкие простые вещества способны вытеснять более тяжёлые (поэтому данный ряд часто также называют вытеснительный ряд Бекетова , или просто ряд Бекетова ).

Не отрицая значительных заслуг Бекетова в становлении современных представлений о ряде активности металлов, следует считать ошибочным бытующее в отечественной популярной и учебной литературе представление о нём как единственном создателе этого ряда. Многочисленные экспериментальные данные, полученные в конце XIX века, опровергали гипотезу Бекетова. Так, Уильям Одлинг описал множество случаев «обращения активности». Например, медь вытесняет олово из концентрированного подкисленного раствора SnCl 2 и свинец - из кислого раствора PbCl 2 ; она же способна к растворению в концентрированной соляной кислоте с выделением водорода . Медь, олово и свинец находятся в ряду правее кадмия , однако могут вытеснять его из кипящего слабо подкисленного раствора CdCl 2 .

Бурное развитие теоретической и экспериментальной физической химии указывало на иную причину различий химической активности металлов. С развитием современных представлений электрохимии (главным образом в работах Вальтера Нернста) стало ясно, что эта последовательность соответствует «ряду напряжений» - расположению металлов по значению стандартных электродных потенциалов . Таким образом, вместо качественной характеристики - «склонности» металла и его иона к тем или иным реакциям - Нерст ввёл точную количественную величину, характеризующую способность каждого металла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде, а соответствующий ряд получил название ряда стандартных электродных потенциалов .

Теоретические основы

Значения электрохимических потенциалов являются функцией многих переменных и поэтому обнаруживают сложную зависимость от положения металлов в периодической системе . Так, окислительный потенциал катионов растёт с увеличением энергии атомизации металла, с увеличением суммарного потенциала ионизации его атомов и с уменьшением энергии гидратации его катионов.

В самом общем виде ясно, что металлы, находящиеся в начале периодов характеризуются низкими значениями электрохимических потенциалов и занимают места в левой части ряда напряжений. При этом чередование щелочных и щёлочноземельных металлов отражает явление диагонального сходства . Металлы, расположенные ближе к серединам периодов, характеризуются большими значениями потенциалов и занимают места в правой половине ряда. Последовательное увеличение электрохимического потенциала (от −3,395 В у пары Eu 2+ /Eu [ ] до +1,691 В у пары Au + /Au) отражает уменьшение восстановительной активности металлов (свойство отдавать электроны) и усиление окислительной способности их катионов (свойство присоединять электроны). Таким образом, самым сильным восстановителем является металлический европий , а самым сильным окислителем - катионы золота Au + .

В ряд напряжений традиционно включается водород, поскольку практическое измерение электрохимических потенциалов металлов производится с использованием стандартного водородного электрода .

Практическое использование ряда напряжений

Ряд напряжений используется на практике для сравнительной [относительной] оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе :

• Металлы, стоящие левее водорода, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu возможно только в прямом направлении.
• Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) - и при взаимодействии с водой.
• Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.
• При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.

Таблица электрохимических потенциалов металлов

Какую информацию можно получить из ряда напряжений?

Ряд напряжений металлов широко используется в неорганической химии. В частности, результаты многих реакций и даже возможность их осуществления зависят от положения некоторого металла в ЭРН. Обсудим этот вопрос подробнее.

Взаимодействие металлов с кислотами

Металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водорода, реагируют с кислотами - неокислителями. Металлы, расположенные в ЭРН правее Н, взаимодействуют только с кислотами - окислителями (в частности, с HNO 3 и концентрированной H 2 SO 4).

Пример 1 . Цинк расположен в ЭРН левее водорода, следовательно, способен реагировать практически со всеми кислотами:

Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2

Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2

Пример 2 . Медь находится в ЭРН правее Н; данный металл не реагирует с "обычными" кислотами (HCl, H 3 PO 4 , HBr, органические кислоты), однако вступает во взаимодействие с кислотами-окислителями (азотная, концентрированная серная):

Cu + 4HNO 3 (конц.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Cu + 2H 2 SO 4 (конц.) = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

Обращаю внимание на важный момент: при взаимодействии металлов с кислотами-окислителями выделяется не водород, а некоторые другие соединения. Подробнее об этом можно почитать !

Взаимодействие металлов с водой

Металлы, расположенные в ряду напряжений левее Mg, легко реагируют с водой уже при комнатной температуре с выделением водорода и образованием раствора щелочи.

Пример 3 . Натрий, калий, кальций легко растворяются в воде с образованием раствора щелочи:

2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2

2K + 2H 2 O = 2KOH + H 2

Ca + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2

Металлы, расположенные в ряду напряжений от водорода до магния (включительно), в ряде случаев взаимодействуют с водой, но реакции требуют специфических условий. Например, алюминий и магний начинают взаимодействие с Н 2 О только после удаления оксидной пленки с поверхности металла. Железо не реагирует с водой при комнатной температуре, но взаимодействует с парами воды. Кобальт, никель, олово, свинец практически не взаимодействуют с H 2 O не только при комнатной температуре, но и при нагревании.

Металлы, расположенные в правой части ЭРН (серебро, золото, платина) не реагируют с водой ни при каких условиях.

Взаимодействие металлов с водными растворами солей

Речь пойдет о реакциях следующего типа:

металл (*) + соль металла (**) = металл (**) + соль металла (*)

Хотелось бы подчеркнуть, что звездочки обозначают в данном случае не степень окисления, не валентность металла, а просто позволяют различить металл № 1 и металл № 2.

Для осуществления подобной реакции необходимо одновременное выполнение трех условий:

1. соли, участвующие в процессе, должны растворяться в воде (это легко проверить, пользуясь таблицей растворимости);
2. металл (*) должен находиться в ряду напряжений левее металла (**);
3. металл (*) не должен реагировать с водой (что тоже легко проверяется по ЭРН).

Пример 4 . Рассмотрим несколько реакций:

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu

K + Ni(NO 3) 2 ≠

Первая реакция легко осуществима, все перечисленные выше условия выполнены: сульфат меди растворим в воде, цинк находится в ЭРН левее меди, Zn не реагирует с водой.

Вторая реакция невозможна, т. к. не выполнено первое условие (сульфид меди (II) практически не растворяется в воде). Третья реакция неосуществима, поскольку свинец - менее активный металл, нежели железо (находится правее в ЭРН). Наконец, четвертый процесс НЕ приведет к осаждению никеля, поскольку калий реагирует с водой; образовавшийся гидроксид калия может вступить в реакцию с раствором соли, но это уже совершенно другой процесс.

Процесс термического распада нитратов

Напомню, что нитраты - это соли азотной кислоты. Все нитраты разлагаются при нагревании, но вот состав продуктов разложения может быть разным. Состав определяется положением металла в ряду напряжений.

Нитраты металлов, расположенных в ЭРН левее магния, при нагревании образуют соответствующий нитрит и кислород:

2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2

В ходе термического разложения нитратов металлов, расположенных в ряду напряжений от Mg до Cu включительно, образуются оксид металла, NO 2 и кислород:

2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2

Наконец, при разложении нитратов наименее активных металлов (расположенных в ЭРН правее меди) образуются металл, диоксид азота и кислород.

Часть II. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Раздел 12. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

§ 12.5. Ряд стандартных электродных потенциалов

В средней школе вы изучаете электрохимический ряд напряжений металлов. Более точное название его - ряд стандартных электродных потенциалов металлов. Для некоторых металлов он приведен в табл. 12.1. Как же состоит такой ряд? Почему, например, натрий стоит в нем после кальция? Как этим рядом пользоваться?

Ответ на первый вопрос можно дать на основе уже изученного материала. При погружении любого металла в раствор электролита на границе раздела металл/раствор возникает разность потенциалов, которую называют электродным потенциалом или потенциалом электрода. Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры.

Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода невозможно. Поэтому электродные потенциалы измеряют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принимают за нуль при всех значениях температуры. Водородный электрод состоит из платино-

Рис. 12.3. Стандартный водородный электрод

ной пластинки, покрытой платиновой чернью (електролітично осадженою платиной), которая погруженная в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода, что равна 1 моль/л и омывается струей газуватого водорода под давлением 101,325 кПа при 25°С (рис. 12.3).

Молекулярный водород, проходя сквозь раствор, растворяется и подходит к поверхности платины. На поверхности платины происходит расщепление молекул водорода на атомы и их адсорбция (закрепление на поверхности). Адсорбированные атомы водорода Н адс ионизируются:

Н адс - e - -> Н + ,

а ионы водорода, присоединяя электроны, переходят в адсорбированный состояние:

Н + + e - -> Н адс.

Полнее равновесие в водородном электроде выражается схемой:

2Н + + 2е - ⇆ 2 H a дс (Pt ) = Н 2 .

Среднюю часть этого равновесия конечно опускают, хотя следует иметь в виду, какую большую роль в установлении такого равновесного состояния играет платина.

Если теперь пластинку любого металла, погруженного в раствор его соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, как показано на рис. 12.4, то образуется гальванический элемент (электрохимическая цепь), электродвижущую силу (сокращенно ЭДС) которого легко измерить. Эта ЭДС и называется стандартным электродным потенциалом данного электрода (обычно обозначается Е°). Итак, электродным потенциалом называют ЭДС гальванического элемента (электрохимической цепи), которая состоит из

Рис. 12.4. Гальванический цепь для измерения стандартного электродного потенциала металла:

1 - измеряемый электрод;

2 - потенциометр;

3 - стандартный водородный электрод;

4 - раствор хлорида калия

исследуемого электрода и стандартного водородного электрода.

Такая цепь показана на рис. 12.4. Электродный потенциал называют также окислительно-восстановительным потенциалом.

При обозначении электродных потенциалов Е и стандартных электродных потенциалов Е° принято у знаков ставить индекс, что соответствует системе, к которой принадлежит данный потенциал. Так, стандартный электродный потенциал системы 2Н + + 2е - ⇆ Н 2 обозначают Е°2Н+/Н 2, системы Li + + е - ⇆ Li - E ° Li +/ Li , а системы М nO - 4 + 8Н + + 5е - ⇆ Mn 2+ + 4Н 2 О пишут Е°М n О - 4 + 8Н+/M n 2 ++ 4Н 2 O .

Размещая металлы в порядке возрастания алгебраического значения их стандартных электродных потенциалов, получают ряд, представленный в табл. 12.1. В него могут быть включены и другие окислительно-восстановительные системы (в том числе неметаллические) соответственно до значений Е°, например E ° C l 2 /С l - = 1,36 В, Е° F 2 /2 F - = 2,87 В, Е° S / S 2- = -0,51 В и т. д. Ряд, представленный в табл. 12.1, можно рассматривать лишь как фрагмент из ряда стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем в водных растворах при 25°С, составленный из важнейших металлов 1 . Исторически этом ряду предшествовал “витискуючий ряд” Г. М. Бекетова.

Символ Н g применяется к ртутного электрода, погруженного в раствор соли гідраргіруму (И), ион которого принято изображать в виде димера:

Н g 2+ 2 + 2е - = 2Н g .

Большинство стандартных электродных потенциалов можно определить экспериментально. Однако для щелочных и щелочноземельных металлов значение Е° рассчитывают только теоретически, так как эти металлы взаимодействуют с водой.

Ряд стандартных электродных потенциалов характеризует химические свойства металлов. Его применяют для выяснения, в какой последовательности восстанавливаются ионы при электролизе (§ 7.7), а также для описания других свойств металлов (§ 10.9 и 12.5).

1 В США принято противоположные знаки электродных потенциалов: наиболее положительный (+3,04 В) электрода Li + / Li и самый негативный (-2,87 В) системы F 2 /2 F - . Такой порядок отсчета можно увидеть и в американской учебной литературе, переведенной на русском языке.

Чем меньше алгебраическое значение потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов.

Как следует из этого ряда, металлический литий - самый сильный восстановитель, а золото - самый слабый. И наоборот, ион золота Au - сильнейший окислитель, а ион лития Li + - самый слабый (в табл. 12.1 роста этих свойств указано стрелками).

Каждый металл в ряду стандартных электродных потенциалов имеет свойство вытеснять все последующие металлы из растворов их солей. Однако это не означает, что вытеснение будет обязательно происходить во всех случаях. Так, алюминий вытесняет медь из раствора хлорида купруму(II) СиС l 2 , но практически не вытесняет ее из раствора сульфата купруму(II) CuSO 4 . Это объясняется тем, что хлорид-ионы С l - значительно быстрее разрушают защитную поверхностную пленку на алюминии по сравнению с сульфат-ионами SO 2- .

Очень часто на основе ряда стандартных электродных потенциалов пишут уравнения реакций вытеснения металлов из растворов их солей более активными щелочными и лужноземельними металлами и естественно, ошибаются. В этом случае вытеснение металлов не происходит, поэтому что щелочные и щелочноземельные металлы сами реагируют с водой.

Все металлы, имеющие отрицательные значения стандартных электродных потенциалов, то есть стоящие в ряду до водорода, вытесняют водород из разбавленных кислот (типа НС l или H 2 SO 4 ) и при этом растворяются в них. Однако свинец в разбавленных растворах серной кислоты практически не растворяется. Происходит это потому, что на поверхности свинца сразу образуется защитный слой из малорозчинної соли сульфата свинца PbSO 4 , который нарушает контакт раствора с металлом. Металлы, стоящие в ряду после водорода, не вытесняют его из кислот.

Из приведенных примеров можно сделать вывод, что рядом стандартных электродных потенциалов следует пользоваться с учетом особенностей рассматриваемых процессов. Самое главное - надо иметь в виду, ряд стандартных электродных потенциалов можно применять только для водных растворов и что он характеризует химическую активность металлов только в окислительно-восстановительных реакциях, которые происходят в водной среде.

Натрий в ряду стандартных электродных потенциалов расположен после кальция Са: у него больше алгебраическое значение стандартного электродного потенциала.

ЭДС любого гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электродных потенциалов Е°. При этом следует иметь в виду, что ЭДС - всегда положительная величина. Поэтому от потенциала электрода, что имеет больше алгебраическое значение, нужно отнять потенциал электрода, алгебраическое значение которого меньше. Например, ЭДС медно-цинкового элемента при стандартных условиях составит 0,34 - (-0,76) = 1,1 В.

Электрохимия - раздел химии, которая изучает процессы возникновения разности потенциалов и превращение химической энергии в электрическую (гальванические элементы), а также осуществление химических реакций за счет затраты электрической энергии (электролиз). Эти два процесса, имеющие общую природу нашли широкое применение в современной технике.

Гальванические элементы используются как автономные и малогабаритные источники энергии для машин, радиотехнических устройств и приборов управления. При помощи электролиза получают различные вещества, обрабатывают поверхности, создают изделия нужной формы.

Электрохимические процессы не всегда служат на пользу человеку, а иногда приносят большой вред, вызывая усиленную коррозию и разрушение металлических конструкций. Чтобы умело использовать электрохимические процессы и бороться с нежелательными явлениями, их надо изучить и уметь регулировать.

Причиной возникновения электрохимических явлений служит переход электронов или изменение степени окисления атомов веществ, участвующих в электрохимических процессах, то есть окислительно-восстановительные реакции, протекающие в гетерогенных системах. В окислительно-восстановительных реакциях электроны непосредственно переходят от восстановителя к окислителю. Если процессы окисления и восстановления пространственно разделить, а электроны направить по металлическому проводнику, то такая система будет представлять собой гальванический элемент. Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность потенциалов.

Электродный потенциал. Измерение электродных потенциалов

Если взять пластину какого либо металла и опустить ее в воду, то ионы поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и гидратированными переходят в жидкость. В результате такого перехода жидкость заряжается положительно, а металл отрицательно, поскольку на нем появляется избыток электронов. Накопление ионов металла в жидкости начинает тормозить растворение металла. Устанавливается подвижное равновесие

Ме 0 + mН 2 О = Ме n + × m H 2 O + ne -

Состояние равновесия зависит как от активности металла так и от концентрации его ионов в растворе. В случае активных металлов, стоящих в ряду напряжений до водорода, взаимодействие с полярными молекулами воды заканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратировнных ионов в раствор (рис. б). Металл заряжается отрицательно. Процесс является окислением. По мере увеличения концентрации ионов у поверхности становится вероятным обратный процесс - восстановление ионов. Электростатическое притяжение между катионами в растворе и избыточными электронами на поверхности образует двойной электрический слой. Это приводит к возникновению на границе соприкосновения металла и жидкости определенной разности потенциалов, или скачка потенциала. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его водной средой, называют электродным потенциалом. При погружении металла в раствор соли этого металла равновесие смещается. Повышение концентрации ионов данного металла в растворе облегчает процесс перехода ионов из раствора в металл. Металлы, ионы которых обладают значительной способностью к переходу в раствор, будут заряжаться и в таком растворе положительно, но в меньшей степени, чем в чистой воде.

Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в растворе очень мала. Если такой металл погрузить в раствор соли этого металла, то положительно заряженные ионы выделяются на металле с большей скоростью, чем происходит переход ионов из металла в раствор. Поверхность металла получит положительный заряд, а раствор отрицательный из-за избытка анионов соли. И в этом случае на границе металл - раствор возникает двойной электрический слой, следовательно, определенная разность потенциалов (рис. в). В рассмотренном случае электродный потенциал положительный.

Рис. Процесс перехода иона из металла в раствор:

а – равновесие; б – растворение; в – осаждение

Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Если металл опустить в раствор его соли, содержащей один моль-ион металла на 1 дм 3 (активность которого равна 1), то электродный потенциал будет постоянной величиной при температуре 25 о С и давлении 1 атм. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом (Е о).

Ионы металла, имеющие положительный заряд, проникая в раствор и перемещаясь в поле потенциала границы раздела металл-раствор, затрачивают энергию. Эта энергия компенсируется работой изотермического расширения от большей концентрации ионов на поверхности к меньшей в растворе. Положительные ионы накапливаются в приповерхностном слое до концентрации с о , а затем уходят в раствор, где концентрация свободных ионов с . Работа электрического поля ЕnF равна изотермической работе расширения RTln(с o /с). Приравняв оба выражения работы можно вывести величину потенциала

Еn F = RTln(с o /с), -Е = RTln(с/с о)/nF,

где Е – потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К; Т – температура, K; n – заряд иона; F – число Фарадея; с – концентрация свободных ионов;

с о – концентрация ионов в поверхностном слое.

Непосредственно измерить величину потенциала не представляется возможным, так как невозможно экспериментально определить с о. Опытным путем определяют величины электродных потенциалов относительно величины другого электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом или электродом сравнения является нормальный водородный электрод (н.в.э.) . Устройство водородного электрода показано на рисунке. Он состоит из платиновой пластинки, покрытой электролитически осаждённой платиной. Электрод погружен в 1М раствор серной кислоты (активность ионов водорода равна 1 моль/дм 3) и омывается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа и Т = 298 К. При насыщении платины водородом на поверхности металла устанавливается равновесие, суммарный процесс выражается уравнением

2Н + +2е ↔ Н 2 .

Если пластинку металла, погруженного в 1М раствор соли этого металла, соединить внешним проводником со стандартным водородным электродом, а растворы электролитическим ключом, то получим гальванический элемент (рис. 32). Электродвижущая сила этого гальванического элемента будет являться величиной стандартного электродного потенциала данного металла (Е о ).

Схема измерения стандартного электродного потенциала

относительно водородного электрода

Взяв в качестве электрода цинк находящийся в 1 М растворе сульфата цинка и соединив его с водородным электродом, получим гальванический элемент, схему которого запишем следующим образом

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2 , Pt (+).

В схеме одна черта означает границу раздела между электродом и раствором, две черты – границу между растворами. Анод записывается слева, катод справа. В таком элементе осуществляется реакция Zn о + 2H + = Zn 2+ + Н 2 , а электроны по внешней цепи переходят от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода (-0,76 В).

Взяв в качестве электрода медную пластинку, при указанных условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент

(-) Pt, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+).

В этом случае протекает реакция: Cu 2+ + H 2 = Cu о + 2H + . Электроны по внешней цепи перемещаются от водородного электрода к медному электроду. Стандартный электродный потенциал медного электрода (+0,34 В).