Соль адипиновой кислоты. Курсовая работа: Синтез и свойства адипиновой кислоты. Эфиры кислоты адипиновой
Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота, Гександиовая кислота, е355) – пищевая добавка группы антиоксидантов - двухосновная предельная карбоновая кислота (класс органических соединений, молекулы которых содержат одну или несколько функциональных карбоксильных групп - COOH).
Физико-химические свойства.
Брутто-формула: C 6 H 10 O 4 .
Структурная формула:
H O O O O H
Адипиновая кислота обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Внешний вид: правильной формы белые кристаллы или порошок. Температура плавления 152 °С. Температура кипения 337,5 °С. Плотность 1,36 г/см 3 . По своему действию на организм человека безвредна. Адипиновая кислота образует соли, большинство из которых растворяются в воде. Адипиновая кислота легко этерифицируется в моно- и диэфиры, а с гликолями образует полиэфиры. Адипиновая кислота представляет собой бесцветный кристаллический порошок. Распадается при нагревании, выделяя летучие пары валериановой кислоты и других веществ.
Применение.
В качестве сырья в производстве синтетических волокон (полиамидов) и полиуретанов;
В качестве пластификатора в производстве пластмасс;
В полиграфии для производства бумаги высокого качества;
В производстве эфиров и красителей;
В качестве основного компонента различных средств для удаления накипи.
Адипиновая кислота используется в качестве мягкого подкислителя с малой гигроскопичностью и кислым вкусом, сохраняющимся длительное время, например: в жевательной резинке до 3%; в десертах до 0,6%; в смесях для выпечки до 0,4%; в сухих смесях для напитков до 1% (в пересчёте на готовый к употреблению продукт).
Допустимое суточное потребление – 5 мг/кг веса тела в день в расчёте на адипат-ион. ПДК в воде 2,0 мг/л, класс опасности 3.
Е355 разрешена в десертах ароматизированных сухих в количестве до 1 г/кг продукта; в смесях порошкообразных для изготовления напитков в домашних условиях в количестве до 10 г/кг; в начинках, отделочных полуфабрикатах для сдобных хлебобулочных изделий и мучных кондитерских изделий и т. п. в количестве до 2 г/кг по отдельности или в комбинации с другими адипатами в пересчёте на кислоту.
Опасность адипиновой кислоты для здоровья.
Ингаляция: кашель, затрудненное дыхание, воспаление горла.
Кожный покров: покраснение.
Глаза: покраснение, боли.
Адипиновая кислота - малотоксична при попадании внутрь.
Взрыв возможен в том случае, если она в порошкообразной форме смешана с воздухом. В сухом виде вещество может быть электростатически заряжено при вихревых движениях, пневмотранспортировке, переливании, и т.д.
Получение.
Е355 получается при окислении циклогексана, проходящем в два этапа. Также препарат получают при взаимодействии циклогексана с азотной кислотой или озоном. Одним из перспективных способов получения считается гидрокаронилирование бутадиена. В мире производится 2,5 млн тонн в год адипиновой кислоты.
Номенклатура | |
---|---|
Тривиальное название | адипиновая кислота |
Систематическое название | гександиовая кислота |
Другое название | 1,4-бутандикарбоновая кислота |
Брутто формула | C 6 O 4 H 10 |
Свойства | |
Молярная масса | 146,14 г/моль |
Внешний вид | бесцветные кристаллы |
Плотность | 1,36 г/см 3 |
Растворимость в воде (г на 100г) | 1,44 (15 °C); 5,12 (40 °C); 34,1 (70 °C) |
Растворимость в этаноле , ацетоне , диэтиловом эфире |
ограниченно растворима |
Температура плавления | 153 °C |
Температура разложения | 210-240 °C |
Температура кипения
(при 100 мм.рт.ст.) |
265 °C |
Температура декарбоксилирования |
300-320 °C |
Константы кислотности | K 1 3,7·10 −5 ; K 2 0,53·10 −5 |
Динамическая вязкость (η) | 4,54 МПа·с (160 °C) |
Абсолютная величина дипольного момента (μ) |
13,47·10 −30 Кл·м |
Энтальпия сгорания (ΔH 0 сгор) | -2800 кДж/моль |
Энтальпия плавления (ΔH 0 пл) | 16,7 кДж/моль |
Энтальпия испарения (ΔH 0 исп) | 18,7 кДж/моль |
Адипи́новая кислота (гександиовая кислота ) НООС(СН 2) 4 СООН - двухосновная предельная карбоновая кислота . Обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот . Образует соли, большинство из которых растворимо в воде. Легко этерифицируется в моно- и диэфиры. С гликолями образует полиэфиры. Соли адипиновой кислоты - адипинаты . При взаимодействии с NH 3 и аминами даёт аммонийные соли, при дегидратации превращающиеся в адипамиды . С диаминами образует полиамиды , с NH 3 в присутствии катализатора при 300-400 °C - адиподинитрил .
Получение
В промышленности адипиновую кислоту получают главным образом двухстадийным окислением циклогексана . На первой стадии (жидкофазное окисление воздухом при 142-145 °C и 0,7 МПа) получают смесь циклогексанона и циклогексанола , разделяемую ректификацией . Циклогексанон используют для производства капролактама . Циклогексанол окисляют 40-60%-ной HNO 3 при 55 °C (катализатор - NH 4 VO 3); выход адипиновой кислоты при этом способе производства составляет ~95 %.
Перспективным способом производства адипиновой кислоты является гидрокарбонилирование бутадиена.
Адипиновую кислоту можно получить также следующими способами:
- Окислением циклогексана 50-70%-ной HNO 3 при 100-200 °C и 0,2-1,96 МПа или N 2 O 4 при 50 °C;
- Окислением циклогексена озоном или HNO 3 ;
- Из ТГФ по схеме:
- Карбонилированием ТГФ в ангидрид адипиновой кислоты, из которого действием H 2 O получают кислоту.
Применение
Адипиновая кислота - сырьё в производстве полигексаметиленадипинамида (~90 % всей производимой кислоты), её эфиров, полиуретанов; пищевая добавка E355 для придания кислого вкуса (в частности, в производстве безалкогольных напитков). Основной компонент различных средств для удаления накипи . Используется также для удаления остаточного материала после заполнения швов между керамическими плитками.
Свойства эфиров адипиновой кислоты
Метиладипинат применяют для электрохимического синтеза диметилсебацината. Диаллиладипинат - отвердитель полиэфирных смол. Этиладипинат - добавка к этилированному бензину для повыщения октанового числа .
Мировое производство
Мировое производство адипиновой кислоты - свыше 2,5 млн т/год (по состоянию на 2008 год).
Литература
- Имянитов Н.С, Рахлина Е. Н. / Новый способ производства адипиновой кислоты. // Химическая промышленность. 1987. - № 12. - С. 708-711.
См. также
Литература
- Кнунянц И. Л. и др. т.1 А-Дарзана // Химическая энциклопедия. - М .: Советская энциклопедия, 1988. - 623 с. - 100 000 экз.
Ссылки
- // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : В 86 томах (82 т. и 4 доп.). - СПб. , 1890-1907.
Wikimedia Foundation . 2010 .
Смотреть что такое "Адипиновая кислота" в других словарях:
- (лат.). Образуется действием азотной кислоты на жиры. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. адипиновая кислота (лат. adeps (adipis) жар) органическое соединение алифатического ряда; твердый бесцветный… … Словарь иностранных слов русского языка
адипиновая кислота - Пищевая кислота, получаемая окислением циклогексана, содержащая основного вещества не менее 99,6 %, представляющая собой белый кристаллический порошок без запаха с кислым вкусом. [ГОСТ Р 53045 2008] Тематики пищевые добавки Обобщающие термины… … Справочник технического переводчика
HOOC(CH2)4COOH, бесцветные кристаллы, tпл 153 .C. Сырье в производстве полиамидов, пластификаторов, смазочных масел … Большой Энциклопедический словарь
НООС(СН2)4СООН, бесцветные кристаллы, tпл 153ºC. Сырьё в производстве полиамидов, пластификаторов, смазочных масел. * * * АДИПИНОВАЯ КИСЛОТА АДИПИНОВАЯ КИСЛОТА, HOOC(CH2)4COOH (1,4 бутандикарбоновая кислота), молекулярная масса 146,14, бесцветные … Энциклопедический словарь
адипиновая кислота - adipo rūgštis statusas T sritis chemija formulė HOOC(CH₂)₄COOH atitikmenys: angl. adipic acid rus. адипиновая кислота ryšiai: sinonimas – heksano dirūgštis … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
Бутан 1,4 дикарбоновая кислота, предельная двухосновная кислота ациклического ряда; аминопроизводное А. к. аминоадипиновая кислота один из конечных продуктов аминокислотного обмена; производные А. к. амино и кето адипиновые кислоты… … Большой медицинский словарь
Двухосновная органическая кислота, HOOC(CH2)4COOH. Бесцветные кристаллы, tпл 149 150°С. Основной метод получения А. к. окисление Циклогексанона азотной кислотой или кислородом воздуха в присутствии солей марганца (катализатор). А. к.… … Большая советская энциклопедия
НООС(СН2)4СООН, двухосновная карбоновая кислота, бесцв. кристаллы, tпл 153 °С. Сырьё в произ ве полиамидов, пластификаторов, смазочных масел … Естествознание. Энциклопедический словарь
С6Н10О4 получается окислением азотной кислотой жиров (свиного сала, кокосового масла и др.) или себациновой кислоты (см.). В чистом состоянии имеет вид полупрозрачных листочков или плоских игл, плавящихся при 148° 149°, легко растворяющихся в… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона
- (1,4 бутандикарбоновая к та) НООС(СН 2)4 СООН, мол. м. 146,14; бесцв. кристаллы; т. пл. 153 … Химическая энциклопедия
Адипиновая кислота (Adipic acid, гександиовая кислота, 1,4-бутандикарбоновая кислота) - принадлежит к семейству двухосновных предельных карбоновых кислот. Обладает хорошей растворимостью в этаноле, а также ограниченно растфорима в эфире, но трудно растворима в воде. Однако, большинство солей (адипинатов), образованных адипиновой кислотой растворяются в в воде. При дегитратации адипинатов они превращаются в адипамиды. Адипиновая кислота обладает всеми характерными для семейства карбоновых кислот химическими свойствами. С гликолями взаимодействует с образованием полиэфиров.
Внешне адипиновая кислота представляет собой белое или бесцветное кристаллическое вещество плотностью примерно 1,36 г./куб.см. Температура плавления адипиновой кислоты составляет около 153 °C, температура разложения около 220°C (±20°C), закипает адипиновая кислота при 260 °C.
Наиболее распространенным общим методом синтеза адипиновой кислоты в промышленности является окисление циклических соединений (циклогексана)
ГОСТ 10558-80 выделяет несколько сортов адипиновой кислоты. В таблице ниже приведены основные характеристики и их соответствие нормативам ГОСТ.
Наименование показателя |
Норма Первый сорт |
Норма Высший сорт |
Факт по партии |
Факт по партии |
Высший сорт |
Высший сорт |
|||
Внешний вид |
белое кристаллическое вещество |
Соответствует |
Соответствует |
|
Массовая доля адипиновой кислоты, %, не менее |
||||
Цветность раствора по платиново-кобальтовой шкале, ед. Хазена, не более |
||||
Температура плавления, ºС, не ниже |
||||
Массовая доля воды, %, не более |
||||
Массовая доля золы, %, не более |
||||
Массовая доля азотной кислоты, %, не более |
||||
Массовая доля железа, %, не более |
||||
Гарантийный срок хранения адипиновой кислоты составляет 1 год.
Предлагаем обратить свое внимание на такое сырье для ЛКМ, как Адипиновая кислота . Данное вещество произведено в полном соответствии с действующими стандартами и является высококачественным компонентом для лакокрасочных материалов.
Главное место среди сырья для ЛКМ занимают пленкообразующие вещества. Именно они обеспечивают основные качества материала: его прочность, долговечность, стойкость к внешним воздействиям. В качестве пленкообразующих чаще всего выступают различные смолы (алкидные, акрилатные, эпоксидные и др.) и водные дисперсии полимеров (акриловых, полиуретановых).
За итоговый цвет покрытия отвечают различные пигменты. Помимо декоративных качеств пигменты могут придавать лакокрасочному покрытию светотойкость, электропроводность и другие полезные свойства. Пигменты ЛКМ разделяются на неорганические (двуокись титана, окись цинка, охра и пр.) и на органические (антрахиноновые, фталоцианиновые и пр.). Для снижения стоимости ЛКМ в состав добавляют специальные добавки-наполнители. Как правило, это вещества природного происхождения, которые при правильной рецептуре могут улучшить качества покрытия.
При желании придать итоговому покрытию эластичность в состав ЛКМ добавляют пластификаторы (фталаты, фосфаты). Для ускорения процесса высыхания в краски добавляются сиккативы (истинные – соли карбоновых кислот и промоторы – соли бария, кальция и т.д.).
Изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты окислением капролактама, где в качестве исходного сырья используются капролактамсодержащие отходы производства капролактама - кубы дистилляции производства капролактама окислением циклогексана, с содержанием капролактама не менее 90%, при температуре 75-100°С в жидкой среде, причем реакцию осуществляют с помощью окислителя, представляющего собой смесь 30% перекиси водорода, взятой в количестве H 2 O 2 /КЛ (1-1,1)/1 моль/моль, и концентрированной серной кислоты (96%) в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы, в котором оксидат подкисляют концентрированной серной кислотой с целью выделения адипиновой кислоты. Технический результат - использование промышленных отходов, более высокий выход, отсутствие трудноотделяемых примесей в товарной адипиновой кислоте. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты, в котором в качестве сырья используются отходы производства капролактама окислением циклогексана: кубы дистилляции (КД), представляющие кубовые остатки после ректификации капролактама, содержащие не менее 90% капролактама (остальное органические примеси). При средней мощности производства 100 тыс. т/год капролактама ориентировочно образуется 700-800 т КД.
В современной технологии производства капролактама предусмотрено возвращать данный отход после отделения олигомеров обратно в процесс на стадию перегруппировки или на стадию экстракции. Известен также «Способ выделения капролактама из кубовых продуктов его дистилляции» , согласно которому обработку кубовых продуктов дистилляции капролактама проводят раствором сернокислой соли капролактама при 110-130°С или продуктами Бекмановской перегруппировки при 40-80°С. Однако, как показывают результаты, при этом происходят химические превращения, при которых уменьшаются одни примеси, но появляются другие. Следовательно, возврат КД в процесс приводит к рециркуляции примесей и, как следствие, к дополнительной нагрузке на стадиях экстракции и ионообменной очистки, частичной потере капролактама при высоких температурах в условиях рециркуляции. Все это влияет на качество полиамида, получаемого из капролактама.
Мы предлагаем новый подход: вывести кубы дистилляции из рецикла, найдя способ переработки в целевые продукты, которые по физико-химическим свойствам радикально отличаются от свойств примесей, присутствующих в капролактамсодержащих отходах и могут быть отделены от них в достаточно чистом виде, например, в адипиновую кислоту (АК).
Адипиновая кислота - технически востребованный дорогостоящий продукт органического синтеза, широко используемый в различных областях. Главными потребителями являются производство полимеров (полиамида) и пластификаторов для ПВХ композиций. Рыночная стоимость АК - 60-70 тыс. руб./т, пластификаторов на ее основе 90-150 тыс. руб/т (при стоимости капролактама 73 тыс. руб./т).
В настоящее время основным методом получения АК является прямое окисление углеводородов, чаще всего циклогексана или смеси циклогексанол / циклогексанон воздухом, кислородсодержащим газом в присутствии и без катализаторов и растворителей .
Указанные способы имеют недостатки, связанные с низкой селективностью процесса н/б 50-60%, сложностью выделения и очистки товарной адипиновой кислоты от примесей и микропримесей.
Наиболее близким по составу к заявленному изобретению является способ получения АК , в котором в качестве сырья используются отходы производства капролактама фенольным методом: головные фракции ректификации циклогексанола и циклогексанона. Способ включает их окисление 40-70% азотной кислотой, взятой в количестве 2-5 мас.ч. на 1 мас.ч. головной фракции циклогексанола или циклогексанона при температуре 40-70°С, отгонку из оксидата непрореагировавшего циклогексана или циклогексена в виде водного азеотропа, охлаждение реакционной массы до 5-20°С, отделение адипиновой кислоты, промывку ее водой и сушку. Для увеличения выхода адипиновой кислоты в оксидат добавляют концентрированную азотную кислоту до содержания ее в оксидате 60-70% и проводят доокисление циклогексана или циклогексена при температуре 70-120°С и давлении 0,1-0,3 МПа. Преимуществом способа является использование промышленных отходов; однако применение азотной кислоты приводит к появлению новых - трудноутилизируемых газовых выбросов, содержащих оксиды азота; селективность процесса не превышает 60-65%.
Все вышесказанное требует продолжения исследований: используя все ценное в ранних работах, необходимо разработать эффективный способ получения адипиновой кислоты из промышленных отходов.
Задачей настоящего изобретения является создание способа получения АК окислением капролактама, содержащегося в отходах производства капролактама из циклогексана - кубах дистилляции. Технический результат - получение адипиновой кислоты товарных кондиций с выходом - н/м 70% из кубов дистилляции.
Для решения поставленной задачи кубы дистилляции, в которых содержание капролактама составляет более 90%, окисляли смесью 30% раствора перекиси водорода, взятого в количестве H 2 O 2 /КЛ=(1-1,1)/1 (мольн.) и серной кислотой в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы, при температурах 75-100°С. Добавление концентрированной серной кислоты необходимо для гидролиза промежуточных продуктов окисления: адипимида и амида адипиновой кислоты (реакция 2).
Методика окисления:
В круглодонную колбу с мешалкой загружали 30 г кубов дистилляции, содержащих 0,27 моль капролактама, и приливали 30% раствор перекиси водорода, поддерживая соотношение в реакционной массе H 2 O 2 /КЛ=(1-1,1)/1 (мольн.). При достижении температуры реакции добавляли концентрированную серную кислоту (96%) в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы и начинали отбор проб. Пробы анализировали на содержание капролактама (хроматографически) и содержание перекиси водорода титрометрически. Для определения состава продуктов окисления капролактама нами была разработана методика анализа, заключающаяся в этерификации продуктов окисления этанолом с последующим хроматографическим анализом образующихся эфиров.
Получение адипиновой кислоты окислением капролактама проходит по реакциям (1-2):
Способ окисления можно осуществить непрерывно или периодически. Оксидат по окончании реакции обрабатывают серной кислотой из расчета 0,5 моль кислоты на 1 моль капролактама, что позволяет, с одной стороны, выделить АК, а с другой, рециркулировать неокисленные или частично окисленные соединения (например, адипимид и амид адипиновой кислоты). После промывки, перекристаллизации и осушки определяли температуру плавления адипиновой кислоты (t пл =155-155,5°С).
Преимущества и особенности настоящего изобретения можно увидеть из примеров, которые приводятся ниже в качестве пояснения. Результаты приведены в таблице 1.
Примеры 1-3 выполнены при варьировании температуры от 75 до 100°С при постоянной концентрации серной кислоты 0,23 моль/кг реакционной массы с целью выяснения влияния температуры на процесс. Процесс окисления кубов дистилляции в интервале температур 75-90°С (примеры 1-2) протекает медленно (30-28 часов), конверсия капролактама 90-93%, выход адипиновой кислоты от теории не превышает 58%. При температуре 100°С (пример 3) за 14 часов при конверсии 94% выход АК составляет 81%.
Примеры 4-7 выполнены при температуре 100°С с варьированием добавления серной кислоты в количестве 0-0,36 моль/кг. Анализ результатов показывает, что при 100°С и добавлении концентрированной серной кислоты в количестве 0,2-0,23 моль/кг (примеры 5-6) за 14-18 часов выход АК составляет 75-81% при конверсии капролактама 94%; в отсутствие добавок серной кислоты (пример 4) капролактам с конверсией 95% окисляется в промежуточные продукты: адипимид и амид адипиновой кислоты; при увеличении количества серной кислоты до 0,36 моль/кг (пример 7) при конверсии капролактама 93% выход адипиновой кислоты снижается до 25%, что объясняется появлением параллельной реакции гидролиза капролактама в аминокапроновую кислоту.
Таким образом, условиями получения адипиновой кислоты являются: соотношение H 2 O 2:КЛ=(1-1,1)/1 (мольн); количество концентрированной серной кислоты - 0,2-0,23 моль/кг реакционной массы, t=75-100°С; при конверсии капролактама 94% и температуре 100°С выход адипиновой кислоты от теории составляет 75-81%, t пл =155-155,5°С.
По сравнению с прототипом предлагаемый метод обладает совокупностью технических преимуществ: технологически прост, отличается большей селективностью, отсутствием трудноотделяемых примесей в товарной адипиновой кислоте.
Показатели | Номер примера | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
Влияние температуры процесса при постоянной концентрации H 2 SO 4 | Влияние начальной концентрации серной кислоты при t=const | ||||||
Температура процесса, °С | 75-80 | 90 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Начальная концентрация серной кислоты в реакционной массе, моль/кг реакционной массы | 0,23 | 0,23 | 0,23 | 0 | 0,20 | 0,23 | 0,36 |
Время реакции, час | 32 | 28 | 14 | 20 | 18 | 14 | 12 |
Конверсия КЛ, % | 90 | 93 | 94 | 95 | 94 | 94 | 93 |
Выход АК от теории, % | 53 | 58 | 81 | 0 | 75 | 81 | 25 |
3. Патенты Франции № 2761984, 2791667, 2765930.
4. Патент США № 5294739.
5. Патент RU 2296743 C2. Франция. Заявлен 27.01.2006; опубликован 10.04.2007. «Способ получения адипиновой кислоты».
6. Патент № 93021182. Россия. Заявлен 05.11.1993; опубликован 20.06.1996. «Способ получения адипиновой кислоты».
7. Леванова С.В., Герасименко В.И., Глазко И.Л. и др. // Журнал Российского химического общества им. Д.И.Менделеева. 2006. Т. L. № 3. С.37-42.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ получения адипиновой кислоты окислением капролактама, где в качестве исходного сырья используются капролактамсодержащие отходы производства капролактама - кубы дистилляции производства капролактама окислением циклогексана, с содержанием капролактама не менее 90%, при температуре 75-100°С в жидкой среде, отличающийся тем, что реакцию осуществляют с помощью окислителя, представляющего собой смесь 30% перекиси водорода, взятой в количестве H 2 O 2 /КЛ (1-1,1)/1 моль/моль, и концентрированной серной кислоты (96%) в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы, в котором оксидат подкисляют концентрированной серной кислотой с целью выделения адипиновой кислоты.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество концентрированной серной кислоты в окислителе должно составлять 0,2-0,23 моль/кг реакционной массы.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксидат с целью выделения адипиновой кислоты подкисляют концентрированной серной кислотой (96%) из расчета 0,5 моль кислоты на 1 моль капролактама.
а) В промышленности адипиновую кислоту получают главным образом двухстадийным окислением циклогексана. На первой стадии (жидкофазное окисление воздухом при 142-145°С и 0,7 МПа) получают смесь циклогексанона и циклогексанола, разделяемую ректификацией. Циклогексанон используют для производства капролактама. Циклогексанол окисляют 40-60%-ной HNO 3 при 55°С (катализатор NH 4 VO 3); выход адипиновой кислоты 95%.
б) окислением циклогексена озоном или HNO 3 ;
в) из ТГФ по схеме:
г) карбонилированием ТГФ в ангидрид адипиновой кислоты, из которого действием Н2О получают кислоту.
Метод получения 1. (лабораторный синтез)
В 5-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и делительной воронкой емкостью 1 л, помешают 2100 г (16,6 моль) 50%-ной азотной кислоты (уд. вес 1,32; в вытяжном шкафу). Кислоту нагревают почти до кипения и добавляют 1 г ванадата аммония. Пускают в ход мешалку и медленно через делительную воронку добавляют 500 г (5 моль) циклогексанола. Сперва добавляют 40-50 капель циклогексанола и реакционную смесь размешивают до начала реакции (4-5 мин.), что становится заметным по выделению окислов азота (весьма важно, чтобы окисление началось до того, как будет прибавлено значительное количество циклогексанола, в противном случае реакция может стать бурной. Необходимо вести реакцию в хорошо действующем вытяжном шкафу.). Затем реакционную колбу помещают в баню со льдом и содержимое колбы охлаждают до тех пор, пока температура смеси не достигнет 55-60°С. После этого как можно скорее прибавляют циклогексанол, поддерживая температуру в пределах, указанных выше. К концу окисления (после того как прибавлено 475 г циклогексанола) ледяную баню удаляют; иногда колбу приходится даже нагревать для того, чтобы поддерживать необходимую температуру и чтобы избежать циклизации адипиновой кислоты.
Перемешивание продолжают еще 1 час после прибавления всего количества циклогексанола. Затем смесь охлаждают до 0°С, адипиновую кислоту фильтруют с отсасыванием, промывают 500 мл ледяной воды и сушат на воздухе в течение ночи.
Выход белых кристаллов с т. пл. 146-149°С составляет 395-410 г. Выпариванием маточных растворов можно получить еще 30-40 г продукта с т. пл. 141-144°С (в смеси с глутаровой и янтарной кислотами). Общий выход сырой адипиновой кислоты: 425-440г, или 58-60% от теоретического выхода. Полученный продукт для большинства целей достаточно чист; однако более чистый продукт может быть получен перекристаллизацией сырой адипиновой кислоты из 700 мл концентрированной азотной кислоты уд. веса 1,42. Потери при очистке составляют около 5%. Перекристаллизованная адипиновая кислота плавится при 151-152 С.
Примечания.
1. Имеется предположение не применять катализатора, если температуру реакционной смеси, после начала реакции, поддерживать при 85-900 (Хартман, частное сообщение).
2. Применялся технический циклогексанол, практически не содержащий фенола. Более 90% продукта кипело в пределах 158-1630.
3. Весьма важно, чтобы окисление началось до того, как будет прибавлено значительное количество циклогексанола, в противном случае реакция может стать бурной. Необходимо ваести реакцию в хорошо действующем вытяжном шкафу.
4. Азотнокислые маточные растворы содержат значительные количества адипиновой кислоты в смеси с глутаровой и янтарной кислотами. Оказалось, что разделение этих кислот кристаллизацией практически нецелесообразно. Однако, если азотную кислоту удалить выпариванием, а оставшуюся смесь кислот этерифицировать этиловым спиртом,то можно получить смесь этиловых эфиров янтарной (т. кип. 121-1260/20мм), глутаровой (т. кип. 133-1380/20мм) и адипиновой т. кип. (142-1470/20мм) кислоты. Эти сложные эфиры можно успешно разделить перегонкой.
5. Следующая видоизмененная пропись может дать лучший выход. В 3-хлитровую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капелоьной воронкой, укрепленными в асбестовых пробках, пропитанных жидким стеклом, помещают 1900мл 50%-ной азотной кислоты (1262мл азотной кислоты уд. веса 1,42, разбавленной до 1900мл) и 1г ванадата аммония. Колбу помещают на водяную баню, нагретую до 50-600, и очень медленно, при работающей мешалке, прибавляют 357г (3,5мол.) технического циклогексанола таким образом, чтобы температура бани поддерживалась при 50-600. Эта операция продолжается 6-8ч. Реакцию завершают нагреванием водяной бани до кипения, пока не прекратится выделение окислов азота (около 1 часа). Горячую реакционную смесь сливают с помощью сифона и дают ей охладиться. Выход сырой адипиновой кислоты: 372г (72% теоретич.).
Асбестовые пробки, пропитанные жидким стеклом, приготовляют из тонкого асбестового листа, нарезанного в полоски шириной 2,5см. Полоски смачивают раствором жидкого стекла и затем наматывают, например, на форштосс холодильника до получения пробки нужного размера. После сборки прибора пробки покрывают жидким стеклом и оставляют для затвердевания на ночь.
6. Азотнокислые маточные растворы после кристаллизации могут заменять часть свежей кислоты в последующих операциях окисления.
7. Адипиновую кислоту можно также перекристаллизовать из 2,5-кратного (по весу) количества воды или 50%-ного спирта. Однако эти растворители дают менее удовлетворительные результаты, чем азотная кислота.