Помощь по Теле2, тарифы, вопросы

Химический и газовый состав подземных вод нефтяных и газовых месторождений давно привлекал внимание исследователей своей спецификой, ибо трудно представить, чтобы длительное совместное существование залежей углеводородов и вмещающих их подземных вод не отразилось на составе последних. И действительно, воды нефтегазовых месторождений обычно характеризуются своеобразным составом минеральных, газовых и органических его компонентов.
Еще в прошлом веке А. Л. Потылицыным в воде из нефтяной скважины в Кудако на Таманском полуострове были определены соли муравьиной, уксусной, масляной и других жирных кислот, наличие которых в воде он объяснил окислением нефти кислородсодержащими соединениями воды. Давнюю историю имеют также определения нафтеновых кислот в водах нефтяных месторождений.
В. И. Вернадский (1936) особое место отводил водам нефтяных месторождений. «В этих водах,— писал он, — растворены органические кислоты, к сожалению, не изученные даже химически в достаточной степени. По-видимому, часть этих кислот принадлежит к ряду жирных кислот, но часть является своеобразными стойкими соединениями, может быть, связанными с нафтенами и с теми своеобразными циклическими углеводородами, которые характерны для некоторых нефтей». В. И. Вернадский также считал, что органические кислоты в подземных водах нефтяных месторождений являются следствием взаимодействия между водами и нефтями.
Учитывая, что органические вещества, в частности нафтеновые кислоты, являются специфическими компонентами вод нефтяных месторождений, им стали, придавать нефтепоисковое значение, особенно после работ В. А. Сулина (1948).
В последние годы внимание исследователей к органическому веществу подземных вод как возможному показателю нефтегазоносности заметно усилилось, причем, помимо вторичного рассеяния нефти, т. е. перехода ее продуктов в контактирующие с нефтяной залежью подземные воды, все большее признание находит и процесс концентрирования в водах первичнорассеянного органического вещества. Известно, что М. Е. Альтовским в 1953 г. была выдвинута гипотеза образования нефти из продуктов наземной растительности, проникающих в глубокие водоносные горизонты вместе с инфильтрационными водами (Альтовский и др., 1958, 1962). Являясь сторонником органического происхождения нефти, М. Е. Альтовский считал, что наиболее благоприятной средой для образования нефти и газа являются подземные воды, а не нефтематеринские породы. По его мнению, органические вещества подземных вод являются исходными продуктами для образования нефти, и именно из органических соединений, мигрирующих с подземными водами, образуются рассеянные компоненты нефти, концентрация которых в подземных водах приводит к образованию нефтегазовых залежей.
В настоящее время уже многие геологи и гидрогеологи-нефтяники важное место в образовании и миграции нефти придают воднорастворенным органическим веществам. В противоположность М. Е. Альтовскому, который стоял на позициях инфильтрационного происхождения глубоких подземных вод, большинство из них учитывает в этих процессах лишь органическое вещество морских и седиментационных вод. Так, Н. Брюдерер основную роль в нефтеобразовании придает органическим веществам, растворенным в морской воде. М. А. Гатальский (1963) считает, что в результате преобразования захороненного в водной среде органического вещества генерируются компоненты нефти, которые накапливаются в пластовых водах в виде растворенных органических соединений; их углеводородные компоненты перемещаются водой и при благоприятных геохимических и гидродинамических условиях могут частично или полностью выделяться из нее и образовывать нефть.

*) В числителе приводятся среднеарифметические значения, в знаменателе - минимальные и максимальные.
А. А. Карцев (1963, 1964) признает решающую роль в образовании и миграции нефти воднорастворенных органических веществ. «Нефть и газ, — пишет он, — до и после своего существования в виде залежей (т. е. до формирования залежей и после их разрушения), по-видимому, в значительной части находятся в растворенном состоянии в подземных водах, входя в их химический состав. Частично растворены в водах и те органические вещества, из которых образуются углеводородные газы, нефтяные углеводороды и другие соединения, входящие в состав нефтей. Сам процесс превращения этих исходных веществ в нефть и газ в значительной мере происходит в водном растворе. Продукты разрушения нефтегазовых залежей снова становятся частью подземных вод» (Карцев, 1964).
Несмотря на различную оценку исследователей роли инфильтрационных или седиментационных вод в формировании глубоких подземных вод, в частности вод нефтегазовых месторождений, теоретической основой для использования органических веществ подземных вод как показателей нефтегазоносности является не только вторичное рассеяние нефти и газа, связанное с разрушением их залежей, но и первичное рассеяние, связанное с процессами формирования нефтяных и газовых залежей. И в том и в другом случае исследования должны быть направлены на выявление нефтегазоносных вод, на изучение в них компонентов нефти или веществ, из которых они могут образовываться в соответствующих условиях.
За последние 10—15 лет достигнут существенный прогресс в изучении органических веществ в подземных водах. Большую роль в этом сыграли исследования, проведенные в ИГиРГИ под руководством Е. А. Барс и во ВСЕГИНГЕО под руководством М. Е. Альтовского. В настоящее время в подземных водах уже определяется разнообразный круг органических соединений (рис. 1), однако стоящие перед исследователями задачи и сложность изучаемого объекта говорят о том, что мы находимся еще на начальной стадии исследований.
Во ВСЕГИНГЕО органическое вещество подземных вод начали изучать с 1953 г. За это время проведены региональные полевые работы, в результате которых изучено около 1000 проб различных вод. Одновременно с этим непосредственно в поле разрабатывались новые (и дорабатывались существовавшие) методы анализа органического вещества вод. Широкие региональные исследования органических веществ в подземных водах необходимы для решения ряда теоретических и практических вопросов нефтяной геологии и гидрогеологии и прежде всего для выявления региональных (и по возможности локальных) закономерностей изменения содержания и состава растворенных органических веществ. Не зная этих закономерностей, трудно разрабатывать, например, такие проблемы, как нефтеобразование, миграция нефти и газа в воднорастворенном состоянии, гидрохимические показатели нефтегазоносности и др.
Все исследования ВСЕГИНГЕО проведены по одной методике анализа, разработанной в основном А. А. Бродовской. Е. Л. Быковой, М. Я. Дудовой.
Некоторые выводы проведенных региональных исследований опубликованы в работах сотрудников ВСЕГИНГЕО (Альтовский и др., 1958, 1962; Быкова, 1960. 1961; Швец. 1959, 1961, 1964 и др.).
Основные из них следующие.
1. Минимальное количество органического углерода (Сорг), определенное в подземных водах, равно 0,06 мг!л (воды «пустых» структур Бухаро-Хивинской области), а максимальное — 212,5 мг/л (приконтурные воды нефтяного месторождения Норио в Восточной Грузии). Среднее количество Сорг в подземных водах (по данным около 1000 анализов) - 9, 3 мг/л.
Содержание органического азота (Nорг) в подземных водах изменяется от 0,03 (воды «пустых» структур Бухаро-Хивинской области) до 18,80 мг{л (воды нефтяного месторождения Окарем в Западной Туркмении). Среднее количество Nорг по данным более 500 анализов — 0,51 мг/л. Данные о содержании Сорг и Nорг в подземных водах различных районов приведены в табл. 1. Из нее следует, что воды нефтегазоносных районов более богаты органическим веществом по сравнению с водами ненефтегазоносных районов. Исключение составляют грунтовые воды Севера Европейской части СССР, обогащенные поверхностным гумусом.

Рис.1. Органические вещества, обнаруженные в настоящее время в подземных водах
Говоря о количестве органического вещества в подземных водах, следует иметь в виду, что применяемые до сих пор методы анализа Сорг (В. Г. Дацко, Л. П. Крылова. А. А. Бродовская и др.) не учитывали легколетучих соединений, которые терялись при подготовке проб воды для сухого сожжения. Разработанный в последнее время во ВСЕГИНГЕО метод мокрого сожжения Сорг, названный в честь М. Е. Альтовского его именем, лишен этого недостатка; выполненные этим методом анализы Сорг в минеральных водах курорта Трускавец показали, что количество летучих органических соединений может во много раз превышать содержание нелетучих.
2. В количественном содержании органического вещества имеются отличия для различных областей формирования подземных вод. Так, в водах областей питания (грунтовые воды горных обрамлений артезианских бассейнов) органического вещества содержится меньше, чем в водах областей разгрузки и районов нефтяных месторождений (табл. 2).
3. Имеется зависимость между обогащенностью подземных вод органическим веществом и гидродинамическими условиями: в водах более водопроницаемых пластов содержится меньше органического вещества по сравнению с водами слабопроницаемых водоносных пород, где меньше водообильность и ниже скорость движения вод. В частном случае экранирующее влияние дизъюнктивных нарушений, самих нефтяных залежей, соляных штоков и других приводит к замедленному водообмену в пластах и как следствие этого — к обогащению вод органическим веществом.

4. Подземные воды газовых месторождений содержат значительно меньше органического вещества, чем воды нефтегазовых и тем более нефтяных месторождений (для вод газовых месторождений Сорг в среднем около 5 мг1л, а для преимущественно нефтяных — около 15 мг/л).
5. Обобщение и анализ полученного во ВСЕГИНГЕО фактического материала по органическому веществу подземных вод, проведенные М. Е. Альтовским, показали следующее:
а) более обогащенными органическими веществами являются воды наиболее молодых геологических систем (по средним данным Сорг в мг/л): неоген—14 (348 анализов), палеоген — 8 (124 анализа), мел — 4 (187 анализов);
б) большее содержание органических веществ наблюдается в менее водопроницаемых и более богатых органическим веществом песчано-глинистых породах, а меньшее — в трещиноватых (хорошо водопроницаемых) и менее богатых органическим веществом гранитах и базальтах; пески, песчаники и известняки занимают промежуточное положение (табл. 3).


в) наиболее обогащены органическим веществом НСОз—С1—Na и С1—НСОз—Na воды, а наименее — С1 — Na — Са и С1 — Na — Mg, промежуточное место занимают С1—Na воды (табл. 4).

*) В скобках - число анализов
Приведенные данные говорят о влиянии химического состава воды на содержание в ней органических веществ: совершенно ясно, что высокие концентрации ионов кальция и магния уменьшают содержание растворенного органического вещества в водах (плохая растворимость в воде Са и Mg-coлей органических кислот и др.).
6. Нафтеновые кислоты, определенные турбидиметрическим методом анализа, широко распространены в подземных водах в количестве десятых долей—единиц миллиграмм/литр; объемным методом их определено до 3—4 г/л (приконтурные воды нефтяных месторождений Восточной Грузии). В определении истинных нафтеновых кислот в водах в настоящее время имеются существенные трудности аналитического порядка. Во ВСЕГИНГЕО М.Я.Дудовой (1964) была проведена специальная проверка различных методов определения нафтеновых кислот в водах и было выяснено, что петролейным эфиром, помимо нафтеновых, извлекаются также жирные и гуминовые кислоты. При изучении нафтеновых кислот в подземных водах прежде всего необходимы тщательные аналитические исследования в методическом плане.
7. Большой интерес, с нашей точки зрения, для нефтяной геологии и гидрогеологии представляют жирные кислоты, летучие с водяным паром, количество которых в подземных водах составляет десятки и сотни миллиграмм/литр, достигая в водах нефтяных и газовых месторождений 1—1,5 г/л. Содержание и распространение жирных кислот в различных водах Ферганской и Бухаро-Хивинской нефтегазоносных областей и юга Западно-Сибирской низменности показано на рис. 2.

Рис. 2. Изменение содержания жирных кислот, летучих с водяным паром, в подземных водах различных областей их формирования:
А — Бухаро-Хивинская нефтегазоносная область: / — область питания, // _ область транзита вод регионально непродуктивных отложений, /// — пустые структуры, IV— законтурные воды нефтегазовых месторождений; V — приконтурные воды нефтегазовых месторождений; VI — воды непродуктивных горизонтов на нефтегазовых месторождениях; Б — Южная часть Западно-Сибирского артезианского бассейна: / — область питания, 2 — область погружения вод, 3 — Иртышский и Чулымский артезианские бассейны, 4 — минеральные и промышленные воды, 5 — нефтяные месторождения среднего течения Оби; В — Ферганская нефтегазоносная область: а - область питания, б - область разгрузки, в — пустые структуры, г — законтурные воды нефтяных месторождений, д) приконтурные воды нефтяных месторождений.
8. Не менее важное значение для рассматриваемых вопросов нефтяной геологии и гидрогеологии имеют и широко распространенные в подземных водах углеводороды, близкие по составу к нефти (нефтяные углеводороды или углеводороды нефти). Полученные во ВСЕГИНГЕО данные по ряду нефтегазоносных областей показывают увеличение относительного содержания и распространенности нефтяных углеводородов в приконтурных водах нефтегазовых месторождений (табл. 5).

9. Наиболее распространенная группа органических веществ подземных вод — гумусовые вещества. Гумус обычно составляет не менее половины суммы группового состава люминесцирующих органических веществ. Распространенность гумуса во всех изученных водах равна 100%, за исключением приконтурных вод нефтяных месторождений, где несколько снижаются его содержание (менее 50% от суммы) и распространенность (70—75%). Эта особенность группового става органических веществ также может быть использована в нефтепоисковой гидрогеологии.
Безусловно, что не все перечисленные закономерности и особенности состава и содержания органических веществ подземных вод в силу ряда причин имеют равноценное значение для нефтяной геологии и гидрогеологии. Поэтому нам представляется, что особое внимание необходимо обратить на дальнейшее более глубокое и всестороннее изучение таких генетически связанных с нефтью компонентов, как углеводороды нефти и органические кислоты (декарбоксилирование последних проводит к образованию углеводородов), а также на общее суммарное содержание органического вещества подземных вод (его баланс).
Значение органических веществ подземных вод, как показателей нефтегазоносности, подчеркивается в ряде опубликованных работ, особенно сотрудников ИГиРГИ (Барс, 1959, 1963; Барс и Коган, 1965 и др.) и ВСЕНИНГЕО (Альтовский, 1959, 1960; Альтовский и др., 1962; Швец, 1964) и др.
На основе анализа фактического материала, накопленного во ВСЕГИНГЕО за 10 лет М.Е.Альтовский в 1964 г. предложил (по его терминологии) «химико-органические» показатели нефтегазоносности, которые он рекомендовал применять в комплексе с другими гидрогеологическими показателями на разных стадиях поисковых работ на нефть и газ.
Мы считаем целесообразным привести здесь эти рекомендации М.Е.Альтовского.
Химико-органические показатели нефтегазоносности, предложенные М.Е.Альтовским (1964) (в обязательном сочетании с другими гидрогеологическими показателями)

Примечание: Все цифровые показатели даны по среднеарифметическим данным.
Следует отметить, что пока нет достаточных оснований относить химико-органические показатели к числу безусловных и прямых. Правильнее их называть, по А.А.Карцеву (1963) предположительными.
В заключение отметим, что задачей дальнейших исследований органического вещства в подземных водах в связи с проблемами нефтяной геологии и гидрогеологии, по нашему мнению, является изучение:
а) общего баланса органического вещества в подземных водах и его индивидуального состава;
б) органических веществ, предположительно исходных для образования нефти и газа;
в) процессов преобразования органического вещества и механизма выделения компонентов нефти из водного раствора;
г) углеводородов, растворенных в подземных водах и мигрирующих с ними;
д) взаимодействия между нефтью нефтяной залежи и контактирующими с ней подземными водами (с учетом состава нефтей и вод, гидродинамических условий, температуры, давления и др.);
е) изменения содержания и состава органического вещества вод по мере удаления от нефтегазовых залежей;
ж) специфики содержания и состава органического вещества, с одной стороны, вод нефтяных, а с другой - газовых месторождений, вод продуктивных и непродуктивных горизонтов, вод пустых структур и структур с залежами нефти и газа;
з) закономерностей количественного содержания и состава органического вещества и влияния на них геологических, гидрогеологических, геохимических, микробиологических, физико-химических и других факторов;
и) изменения содержания и состава органического вещества вод, при их хранении от момента отбора до времени производства анализа и в соответствии с этим методики консервирования проб воды.
Естественно, что решение перечисленных и других задач в области изучения органических веществ в подземных водах невозможно без дальнейшего совершенствования методов их анализа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Альтовский М.Е. Органическое вещество и микрофлора подземных вод и их значение для оценки нефтегазоносности. В сб. «Геохим. методы поисков нефт. и газовых месторождений». Изд. АН СССР, 1959.
2. Альтовский М. Е. О гидрохимических и некоторых других показателях нефтеносности. Разведка и охрана недр, № 2, I960.
3. Альтовский М.Е., Кузнецова 3.И., Швец В.М. Образование нефти и формирование ее залежей. Гостоптехиздат, 1958.
4. Альтовский М.Е., Быкова Е.Л., Кузнецова З.И., Швец В.М. Органические вещества и микрофлора подземных вод и их значение в процессах нефтегазообразования. Гостоптехиздат, 1962.
5. Барс Е.А. Гидрохимические исследования при поисках нефти и газа (состояние и задачи). В сб. Геохим. методы поисков нефт. и газовых месторождений. Изд. АН СССР, 1959.
6. Барс Е.А. Растворенное органическое вещество подземных вод и возможность его использования в нефтяной геологии. Геохимия и гидрохимия нефт. месторождений. Изд. АН СССР, 1963.
7. Барс Е.А., Коган С.С. Органическое вещество подземных вод нефтегазоносных областей (методика анализа и интерпретации). Иэд-во «Недра», 1965.
8. Быкова Е.Л. К вопросу изучения органического вещества в подземных водах. Проблемы гидрогеологии. Доклады к собранию Международной ассоциации гидрогеологов, Госгеолтехиздат, 1960.
9. Быкова Е.Л. К вопросу изучения органического вещества подземных вод Дагестанской АССР. Тр. ВСЕГИНГЕО, сб. № 19, Госгеолтехиздат, 1961.
10. Вернадский В.И. История минералов земной коры. т. 2. История природных вод, ч. I, вып. 3, Госхимтехиздат, 1936.
11. Гатальский М А. Подземные воды Белоруссии в связи с оценкой перспектив ее нефтегазоносности. Геология, гидрогеология и нефтеносность Белоруссии. Тр. ВНИГРИ, вып. 25. Гостоптехиздат, 1963..
12. Дудова М.Я. Оценка методов определения нафтеновых кислот. Бюлл. НТИ, № 1 (51). «Недра», 1964.
13. Карцев А.А. Гидрогеология нефтяных и газовых месторождений. Гостоптехиздат, 1963.
14. Карцев А.А., Шугрин В.П. Геохимические методы исследований при поисках нефти и газа. «Недра», 1964.
15. Методическое руководство по гидрогеологическим, гидрохимическим и микробиологическим исследованиям для оценки перспектив нефтегазоносности недр. Гостоптехиздат, 1961.
16. Сvлин В.А. Гидрогеология нефтяных месторождений: Гостоптехиздат. 1948.
17. Швец В.М. Некоторые данные об органическом веществе подземных вод. «Сов. геология», № 6, 1959.
18. Швец В.М. Органическое вещество в грунтовых водах Севера Европейской части СССР. Тр. ВСЕГИНГЕО, сб. № 19. Госгеолтехиздат,1961.
19. Швец В.М. О некоторых закономерностях распространения органических веществ в подземных водах. В сб. «Вопросы геохимии подземных вод». Тр. ВСЕГИНГЕО, нов. сер. № 9, «Недра», 1964.
20. Швец В.М. Органические вещества подземных вод и их использование как показателей нефтегазоносности. В сб. «Прямые методы поисков нефти и газа (нефтепоисковая геохимия)». «Недра», 1964.

Подземные воды, используемые для питьевых целей, всегда содержат то или иное количество органических веществ водно­го происхождения. Спектр их весьма широк. В нем представле­ны ароматические гумусовые вещества, соединения с карбок­сильной, карбонильной и гидроксильной группой, гетероцик­лические соединения, углеводороды, липоиды, битумы. Однако общее количество природных органических веществ в них, как правило, невелико и составляет единицы и первые десятки мг/л (Крайнов и др., 1997).

С медико-экологических позиций особое внимание привле­кают две группы веществ - гумусовые вещества и продукты минерализации азотсодержащих органических соединений - нитриты и нитраты.

Гумусовые вещества не обладают каким-либо вредоносным действием. В избыточных концентрациях они лишь способны придавать питьевой воде нежелательную окраску. В тоже время, при хлорировании воды, содержащей естественно присутству­ющие гумусовые вещества и бромиды, образуются тригаломе - таны. Наибольшее значение из этой группы соединений имеют бромоформ, дибромхлорметан, бромдихлорметан и хлороформ, обладающие выраженным канцерогенным действием. Обнару­жение эффекта образования токсичных вторичных продуктов хлорирования изменило и гигиеническую рценку природных органических примесей воды водооисточников и ранее быто­вавшее мнение о безвредности дезенфекции воды хлором.

С использованием сильных окислителей (хлора, озона) для обеззараживания воды, содержащей природные органические соединения, связывают появление и другого токсического ве­щества - формальдегида.

Нитраты и нитриты, как это уже отмечалось выше, способ­ны вызывать весьма опасные заболевания. С повышенными кон­центрациями нитратов в подземной воде связывают заболева­ния крови (появление извращенной формы гемоглобина - мет - гемоглобина). Нитриты и нитраты, при попадании в организм человека способны превращаться в N-нитрозоамины - канце­рогенные соединения.

Перечень органических веществ антропогенного происхож­дения, способных загрязнять водоисточники, в том числе и под­земные, весьма велик - это сотни соединений. К ним принадле­жат хлорированное алканы, этидены, бензолы, ароматические углеводороды, пестициды, побочные продукты обеззараживания воды, а также целый ряд других органических компонентов - продуктов производств органического синтеза, нефтехимиче­ской промышленности, а также пластификаторов, растворите­лей, моющих, красящих средств и др.

Многие из этих веществ способны вызывать один или не­сколько токсичных эффектов: канцерогенный, генотоксический, мутагенный, нефротоксический (влияние на почки), гепатокси - ческий (влияние на печень). Следует отметить, что в основе пред­ставлений о вредном влиянии повышенных концентраций не­органических и органических веществ в питьевой воде лежат данные развернутых лабораторных исследований на животных, направленных, прежде всего, на разработку стандартов качества питьевой воды. Однако, в последние годы все большее значение приобретают исследования, устанавливающие связи заболева­ний человека с тем или иным природным или антропогенным компонентом питьевой воды.

Требования к качеству питьевой воды сейчас устанавливаются как на международном, так и на национальном уровнях. Боль­шинство стран мирового сообщества при создании нацио­нальных стандартов принимает в качестве основополагающих документов "Руководство по контролю качества питьевой воды" Всемирной организации здравоохранения, директивы по питье­вой воде Европейского Сообщества 80/778/ЕС и национальные стандарты США.

При разработке стандартов питьевой воды общепринят экс­периментально-токсикологический метод к установлению пре­дельно допустимых концентраций, в наиболее четкой форме сформулированный российской гигиенической наукой (Руко­водство..., 1975; Красовский и др., 1990). Применяемая ме­тодология предусматривает изучение влияний различных концентраций вещества на самоочищающую способность воды (установление ПДК по общесанитарному нормируемому при­знаку вредности), на ее вкус, цвет, запах (установление ПДК по органическому признаку вредности), и на характер токси­ческих проявлений при использовании для питья (установ­ление ПДК по токсикологическому признаку вредности). В ка­честве стандарта выбирается наименьшая из трех установлен­ных ПДК.

Экспериментально-токсикологический подход существенно дополняет развивающиеся сейчас исследования в области эко­логической эпидемиологии, опирающиеся на эколого-демогра - фические данные и материалы специальных эпидемиологиче­ских исследований. Работы этого направления свидетельствуют о смешении представлений о безусловности вредоносного дей­ствия малых концентраций некоторых нормируемых вредных веществ. Современная позиция Всемирной организации здра­воохранения в этом отношении стала значительно более осто­рожна (Guidelines, 1993). С этим, очевидно, связаны и двухуров­невые нормативы Агентства по охране окружающей среды США, предусматривающие определение отдельно - максимально до­пустимого целевого уровня и максимально допустимой кон­центрации. При этом, однако, оговаривается допустимая сте­пень риска в условиях применения доступных технологий водоподготовки и средств контроля качества воды (National Primary..., 1991).

Значительное нарастание числа загрязняющих воду веществ определило необходимость создания ускоренных эксперимен­тальных меїодов установления их допустимого содержания. В предложенных для этой цели приемах используются либо из­вестные сведения экспериментальной токсикологии, либо рет­роспективный корреляционный анализ заболеваемости населе­ния с потреблением воды определенного состава (эколого-де - мографический метод).

Целенаправленные санитарно-токсикологические и эколого - эпидемиологические исследования, обосновывающие стандар­ты, достаточно информативны при разработке профилактиче­ских мероприятий, направленных на предупреждение вредных влияний водного фактора.

Сравнительный анализ международных стандартов, совер­шенствующихся ВОЗ начиная с 1958 г., обнаруживает тенден­цию развития системы контролируемых показателей за счет ус­тойчивого нарастания их числа. Расширение нормативной базы идет, в основном, за счет введения в стандарты многих органи­ческих соединений, связанных с усилением антропогенного пресса на поверхностные и подземные водные ресурсы (пести­циды, продукты производств органического синтеза, нефтехи­мической промышленности). В международных нормативах последнего периода четко обозначено крайне негативное от­ношение к вторичным продуктам взаимодействия сильных окислителей (используемых для обеззараживания воды) с орга­ническими соединениями природного и антропогенного про­исхождения.

К теме: Химический состав природной воды

Органическое вещество в воде

Кроме сравнительно простых по своему химическому составу неорганических соединений, растворенных в природных водах в виде ионов и газов, в воде почти всегда присутствуют органические вещества.

Органическое вещество, находящееся в естественной воде, по своей природе может быть подразделено на:

Входящее в состав живых организмов, населяющих воду (многочисленные водные организмы: зоо- и фитопланктона и различных микроорганизмов);

Органическое вещество, являющееся продуктом распада живых организмов (по сложности химического состава и строения является промежуточным между живыми органическими веществами и простыми неорганическими соединениями).

Органическим веществом природных вод называют комплекс истинно растворенных и коллоидных веществ органических соединений.

По происхождению органические вещества природных вод могут быть разделены на:

Поступающие извне (с водосборной площади);

И образующиеся в самом водном объекте. Это продукты отмирания водных организмов в самом водоеме.

К первой группе (поступающие извне) относятся главным образом:

Гумусовые вещества, вымываемые водой из почв, торфяников, лесного перегноя и других видов природных образований, включающих остатки растений;

Органические вещества, поступающие с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами.

Из гумусовых веществ наибольший интерес представляют гуминовые и фульвокислоты. Обе эти кислоты характерны для гумуса (гумусовые кислоты). Они не содержатся в живых растительных и животных тканях. Соотношение между ними в разных торфах и почвах неодинаково. В черноземных почвах преобладают гуминовые, а в подзолистых - фульвокислогы. В состав гумусовых веществ входят также низкомолекулярные карбоновые кислоты : уксусная, лимонная, винная, щавелевая, фумаровая.

Гуминовые кислоты не только подкисляют воду в водоёме, но ещё и способны образовывать сложные комплексные соединения с тяжелыми металлами и, прежде всего, с железом.

Происходит это следующим образом

В торфяниках соединения окисного железа попадают в анаэробную зону и в кислую среду (т.к. болотные воды содержат СО 2). Присутствующие в торфянике фульвокислоты способны восстанавливать окись железа в закись, которая подвергается затем действию углекислоты и растворяется. Т. е. закисное железо (Fe 2+) переходит в раствор главным образом в видегидрокарбоната железа, который устойчив только при содержании больших количеств СО 2 и отсутствии кислорода.

Таким образом, образуются комплексы закисных соединений железа с органическими кислотами типа лимонной, щавелевой и особенно гуминовыми.

При уменьшении СО 2 и проявлении растворенного кислорода, что, например, бывает при выходе болотных вод в реки, железо переходит в малорастворимый гидрат закиси , что схематически можно изобразить уравнением:

Fe 2+ + 2HCO 3 - Fe(OH) 2 + 2CO 2 .

4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O
4 Fe(OH) 3 .

Процесс окисления Fe(OH) 2 во многих случаях протекает при участии микроорганизмов, называемых железобактериями.

Общая концентрация органического вещества в природных водах изменяется в широких пределах:

Наибольшей бывает в болотных водах (в которых при большой концентрации гумусовых веществ она иногда достигает 500 мг/л и более) и реках с болотным питанием. Причем болотная вода бывает окрашенной в желтый и коричневый цвет (окраску природной воде придают гуминовые кислоты). В реках с болотным питанием, вещества гумусового происхождения являются основной частью химического состава воды;

Высокая концентрация органического вещества иногда встречается в подземных водах, связанных с нефтеносными месторождениями;

Еще большая концентрация может быть в природных водах, загрязненных промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами;

В холодных климатических зонах (тундре) очень мало органических остатков, и там водоёмы почти не содержат гуминовых кислот. А в зоне лесов, особенно хвойных, где органических остатков образуется много и они не успевают полностью разложиться, содержание гуминоных кислот составляет несколько десятков миллиграммов на литр.

Незагрязненные природные воды обычно содержат мало органических веществ. Например, по Б.А. Скопинцеву, в воде океанов концентрация органического вещества составляет только 2,0-5,4 мг/л (в среднем 3,0 мг/л, а в воде рек в среднем 20 мг/л).

После поступления в хорошо аэрируемые реки, а затем озера и моря органические вещества воды подвергаются изменению, и начатый в почвах процесс окисления завершается для большей их части переходом в простые минеральные соединения. Другая, более устойчивая часть остается и накапливается в водных объектах.

Судьба загрязняющих веществ в природных водах складывается по – разному. Тяжелые металлы, попав в водоем, распределяются по различным формам, после чего постепенно выносятся с течением, захватываются донными отложениями или поглощаются водными организмами (в первую очередь, связываясь с SH –группами), с которыми и оседают на дно, причем разные формы тяжелых металлов поглощаются в разной степени.

Нефтепродукты практически не смешиваются с водой и растекаются по ее поверхности тонкой пленкой, которая уносится тече­ниями и со временем адсорбируется на взвешенных частицах и оседает на дно. Растворенные нефтепродукты также адсорбируются на взвешен­ных частицах, либо окисляются растворенным в воде кислородом, причем разветвленные углеводороды окисляются быстрее неразветв­ленных. Также нефтепродукты могут усваиваться водными микроорга­низмами, однако здесь ситуация обратная: разветвленные усваиваются медленнее.

Поверхностно – активные вещества адсорбируются на взвешенных частицах и оседают на дно. Также они могут разлагаться некоторыми микроорганизмами. Некоторые ПАВ образуют нерастворимые соли с кальцием и магнием, однако поскольку такие ПАВ плохо мылятся в жесткой воде, их стараются заменять веществами, не образующими не­растворимых солей. Поведение ПАВ, не образующих нерастворимых солей, в основном описывается кинетическими моделями с использо­ванием эффективной линейной скорости потока из толщи воды на дно.

Удобрения, попав в водоем, обычно поглощаются живыми организмами, резко увеличивая биомассу, но, в конечном итоге, все равно оседают на дно (хотя частично могут быть извлечены из донных отложений обратно).

Большинство органических веществ, в том числе ядохимикаты, либо гидролизуются, либо окисляются растворенным кислородом, либо (несколько реже) связываются с гумусовыми кислотами или ионами Fe 3+ . И окислению и гидролизу могут способствовать некоторые микроорганизмы. Окислению подвергаются вещества, содержащие серу в низких степенях окисления, двойные связи, ароматические кольца с донорными заместителями. Также окисляются атомы углерода, связанные с кислородом, и атомы углерода у поляризованных связей:

Галогенсодержащие соединения, а также ароматические соединения с мета –ориентирующими заместителями (например, NO 2 –группой) и галогенами окисляются гораздо медленнее, чем незамещенные аналоги. Кислородсодержащие группы в молекуле или o, n – ориентирующие заместители (кроме галогенов) в ароматическом кольце, наоборот, ускоряют окисление. В общем, относительная устойчивость соединений к окислению в воде примерно такая же, как и в атмосфере.

Гидролизу подвергаются, в первую очередь, соединения, содержащие полярные связи углерод – галоген, существенно медленнее - сложноэфирные связи, еще медленнее - связи C –N.

Увеличение полярности связи приводит к ускорению гидролиза. Кратные связи, а также связи с ароматическим ядром практически не гидролизуются. Также плохо гидролизуются соединения, в которых у одного атома углерода находится несколько атомов галогенов. Если в результате гидролиза образуются кислоты, то повышение рН, как правило, способствует этому процессу, если образуются основания – усилению гидролиза способствует уменьшение рН. В сильнокислых средах ускоряется процесс гидролиза связей С – О, но замедляется гидролиз связей углерод – галоген.

Как окисление, так и гидролиз органических соединений описываются кинетическими моделями и могут быть охарактеризованы периодом полупревращения этих соединений. Гидролиз, катализируемый кислотами и основаниями, описывается более сложными моделями, поскольку его скорость очень сильно зависит от рН (Рис.).

Такую зависимость обычно выражают уравнением

k = k n + k а * 10 - pH + k b £„ * 10 14 –рН,

где k - общая константа скорости гидролиза, k n - константа скорости гидролиза в нейтральной среде, k a – константа скорости гидролиза, катализируемого кислотой, k b , - константа скорости гидролиза, катали­зируемого основанием.

Продукты окисления и гидролиза, как правило, менее опасны для организмов, чем исходные вещества. Кроме того, они могут далее окислиться до Н 2 О и СО 2 или усвоиться микроорганизмами. В гидросфере второй путь более вероятен. Химически устойчивые органические вещества в итоге оказываются в донных отложениях за счет адсорбции на взвесях или поглощения микроорганизмами.

Во всех водоемах эффективные линейные скорости потока растворенных веществ на дно обычно намного меньше 10 см/сут, поэтому этот путь очищения водоемов достаточно медленный, но зато весьма надежный. Органические вещества, попавшие в донные отложения, обычно разрушаются обитающими в них микроорганизмами, тяжелые металлы превращаются в нерастворимые сульфиды.

Органический углерод. Органический углерод является наиболее надежным показателем суммарного содержания органических веществ в природных водах, на него приходится в среднем около 50 % массы органических веществ.

Состав и содержание органических веществ в природных водах определяется совокупностью многих различных по своей природе и скорости процессов: посмертных и прижизненных выделений гидробионтов; поступления с атмосферными осадками, с поверхностным стоком в результате взаимодействия атмосферных вод с почвами и растительным покровом на поверхности водосбора; поступления из других водных объектов, из болот, торфяников; поступления с хозяйственно-бытовыми и промышленными сточными водами.

Концентрация органического углерода подвержена сезонным колебаниям, характер которых определяется гидрологическим режимом водных объектов и связанными с ним сезонными вариациями химического состава, временными изменениями интенсивности биологических процессов. В придонных слоях водоемов и поверхностной пленке содержание органического углерода может значительно отличаться от его содержания в остальной массе воды.

Органические вещества находятся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состояниях, образующих некоторую динамическую систему, в общем неравновесную, в которой под воздействием физических, химических и биологических факторов непрерывно осуществляются переходы из одного состояния в другое.

Наименьшая концентрация углерода растворенных органических веществ в незагрязненных природных водах составляет около 1 мг/дм 3 , наибольшая обычно не превышает 10–20 мг/дм 3 , однако в болотных водах может достигать нескольких сотен мг/дм 3 .

Углеводороды (нефтепродукты и ароматические углеводороды). В настоящее время поверхность Мирового океана на огромных площадях оказалась покрытой углеводородной пленкой. Причинами этого считают:

§ сброс отходов нефтеперегонных заводов (например, только один завод средней мощности дает 400 т отходов сут. –1);

§ сброс балласта и промывка танков нефтевозов после транспортировки (количество нефти, попадающей при этом в воду, в среднем, составляет 1 % от перевозимого груза, т. е. 1–2 Мт год -1);

§ большое число аварий с нефтеналивными судами (только за период с 1967 по 1974 г. произошла 161 авария (Эрхард, 1984), с 1960 по 1970 – около 500 (Рамад, 1981)).

На рисунке 12.1 приведены доли разных антропогенных источников в загрязнении океана нефтепродуктами. Но, необходимо учитывать и то, что нефть – природное вещество и попадает в морскую воду не только в результате техногенной активности, но и с естественными выходами (по разным оценкам от 20 кт до 2 Мт год -1).

Рис. 12.1. Антропогенное поступление нефтепродуктов в океаны
(Frid, 2002)

Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды. Нефть и продукты ее переработки представляют собой чрезвычайно сложную, непостоянную и разнообразную смесь веществ (низко- и высокомолекулярные предельные, непредельные алифатические, нафтеновые, ароматические углеводороды, кислородные, азотистые, сернистые соединения, а также ненасыщенные гетероциклические соединения типа смол, асфальтенов, ангидридов, асфальтеновых кислот). Понятие "нефтепродукты" в гидрохимии условно ограничивается только углеводородной фракцией (алифатические, ароматические, алициклические углеводороды).

Большие количества нефтепродуктов поступают в поверхностные воды при перевозке нефти водным путем, со сточными водами предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и других отраслей промышленности, с хозяйственно-бытовыми водами. Некоторые количества углеводородов поступают в воду в результате прижизненных выделений растительными и животными организмами, а также в результате их посмертного разложения.

В результате протекающих в водоеме процессов испарения, сорбции, биохимического и химического окисления концентрация нефтепродуктов может существенно снижаться, при этом значительным изменениям может подвергаться их химический состав. Наиболее устойчивы ароматические углеводороды, наименее – н-алканы.

В незагрязненных нефтепродуктами водных объектах концентрация естественных углеводородов может колебаться в морских водах от 0,01 до 0,10 мг/дм 3 и выше, в речных и озерных водах от 0,01 до 0,20 мг/дм 3 , иногда достигая 1–1,5 мг/дм 3 . Содержание естественных углеводородов определяется трофическим статусом водоема и в значительной мере зависит от биологической ситуации в водоеме.

Неблагоприятное воздействие нефтепродуктов сказывается различными способами на организме человека, животном мире, водной растительности, физическом, химическом и биологическом состоянии водоема. Входящие в состав нефтепродуктов низкомолекулярные алифатические, нафтеновые и особенно ароматические углеводороды оказывают токсическое и, в некоторой степени, наркотическое воздействие на организм, поражая сердечно-сосудистую и нервную системы. Наибольшую опасность представляют полициклические конденсированные углеводороды типа 3,4-бензапирена, обладающие канцерогенными свойствами. Нефтепродукты обволакивают оперение птиц, поверхность тела и органы других гидробионтов, вызывая заболевания и гибель.

Отрицательное влияние нефтепродуктов, особенно в концентрациях 0,001–10 мг/дм 3 , и присутствие их в виде пленки сказывается и на развитии высшей водной растительности и микрофитов.

В присутствии нефтепродуктов вода приобретает специфический вкус и запах, изменяется ее цвет, рН, ухудшается газообмен с атмосферой.

ПДК в нефтепродуктов составляет 0,3 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – органолептический), ПДК вр – 0,05 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности – рыбохозяйственный). Присутствие канцерогенных углеводородов в воде недопустимо.

ПАУ. В настоящее время загрязнение полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) носит глобальный характер. Их присутствие обнаружено во всех элементах природной среды (воздух, почва, вода, биота) от Арктики до Антарктиды.

ПАУ, обладающие выраженными токсическими, мутагенными и канцерогенными свойствами, многочисленны. Их количество достигает 200. Вместе с тем, ПАУ, распространенных повсеместно в биосфере не более нескольких десятков. Это антрацен, флуорантрен, пирен, хризен и некоторые другие.

Наиболее характерным и наиболее распространенным в ряду ПАУ является бенз(а)пирен (БП):

БП хорошо растворим в органических растворителях, тогда как в воде он растворим чрезвычайно мало. Минимальная действующая концентрация бенз(а)пирена мала. БП трансформируется под действием оксигеназ. Продукты трансформации БП являются конечными канцерогенами.

Доля БП в общем количестве наблюдаемых ПАУ невелика (1–20 %). Его делают значимым:

§ Активная циркуляция в биосфере

§ Высокая молекулярная устойчивость

§ Значительная проканцерогенная активность.

С 1977 г. БП на международном уровне считается индикаторным соединением, по содержанию которого оценивается степень загрязненности среды канцерогенными ПАУ.

В формировании природного фона бенз(а)пирена участвуют различные абиотические и биотические источники.

Геологические и астрономические источники. Поскольку ПАУ синтезируются при термических превращениях простых органических структур, БП обнаруживается в:

§ материале метеоритов;

§ магматических породах;

§ гидротермальных образованиях (1–4 мкг кг -1);

§ Вулканических пеплах (до 6 мкг кг -1). Глобальный поток вулканического БП достигает 1,2 т год -1 (Израэль, 1989).

Абиотический синтез БП возможен при сгорании органических материалов во время природных пожаров. При горении леса, травяного покрова, торфа образуется до 5 т год -1 . Биотический синтез БП обнаружен для целого ряда анаэробных бактерий, способных синтезировать БП из природных липидов в донных отложениях. Показана возможность синтеза БП и хлореллой.

В современных условиях рост концентрации бенз(а)пирена связан с антропогенным происхождением. Главными источниками БП являются: бытовые, промышленные сбросы, смывы, транспорт, аварии, дальний перенос. Антропогенный поток БП составляет примерно 30 т год -1 .

Кроме того, важный источник поступления БП в водную среду – транспортировка нефти. При этом в воду попадает около 10 т год -1 .

Наибольшее загрязнение БП характерно для бухт, заливов, замкнутых и полузамкнутых морских бассейнов, подверженных антропогенному воздействию (табл. 12.4). Самые высокие уровни загрязнения БП в настоящее время отмечены для Северного, Каспийского, Средиземного и Балтийского морей.

Бенз(а)пирен в донных отложениях

Поступление ПАУ в морскую среду в количестве, превышающем возможности их растворения, влечет за собой сорбцию этих соединений на частицах взвесей. Взвеси оседают на дно и, следовательно, БП накапливаются в донных осадках. При этом основной зоной накопления ПАУ является слой 1–5 см.

Зачастую ПАУ осадков имеют природное происхождение. В этих случаях они приурочены к тектоническим зонам, участкам глубинного термического воздействия, ареалам рассеяния газонефтяных скоплений.

Тем не менее, наиболее высокие концентрации БП обнаруживаются в зонах антропогенного влияния.

ПАУ не только сорбируются на поверхности организмов, но и концентрируются внутриклеточно. Для планктонных организмов характерен высокий уровень накопления ПАУ.

Содержание БП в планктоне может варьировать от нескольких мкг кг -1 до мг кг -1 сухой массы. Наиболее обычное содержание (2–5) 10 2 мкг кг -1 сухой массы. Для Берингова моря коэффициенты накопления (отношение концентрации в организмах к концентрации в воде) в планктоне (Сп/Св) колеблются от 1,6 10 до 1,5 10 4 , коэффициенты накопления в нейстоне (Сн/Св) колеблются от 3,5 10 2 до 3,6 10 3 (Израэль, 1989).

Поскольку большинству бентосных организмов основой питания служит взвешенное органическое вещество и детрит грунтов, зачастую содержащие ПАУ в концентрациях выше, чем в воде, бентонты часто накапливают БП в значительных концентрациях (табл. 12.1). Известно накопление ПАУ полихетами, моллюсками, ракообразными, макрофитами.

Поскольку ПАУ – вещества, встречающиеся в природе, естественно, что существуют микроорганизмы, способные их разрушать. Так, в экспериментах в Северной Атлантике БП-окисляющие бактерии разрушали от 10–67 % внесенного БП. В опытах в Тихом океане была показана способность микрофлоры разрушать 8–30 % внесенного БП. В Беринговом море микроорганизмы разрушали 17–66 % внесенного БП, в Балтийском море – 35–87 %.